生物質直接液化制燃料油的現狀和進展

  能源問題在世界經濟中具有戰略意義。據預測，地球上可利用的石油將在今後幾十年內耗竭，從長遠看液體燃料短缺仍將是困擾人類發展的大問題。在此背景下，生物質能作為唯一可轉化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視。由生物質轉化而來的燃料比較乾淨，有利於環境保護。同時使用這類燃料也有助於減少溫室氣體的排放。實際上這也是很多已開發國家開發生物質能的主要動力。生物質能是通過光合作用以生物形態儲存的太陽能，可作為能源利用的生物質包括林產品下腳料，薪柴，農作物秸稈及城市垃圾中的生物質廢棄物等。目前生物質的直接燃燒已不能滿足人們對能量的需求，由生物質直接液化製取燃料油將是下世紀有發展潛力的技術，它主要包括生物質的裂解和高壓液化兩類。此外還可將生物質氣化後再由氣體產品生產液體燃料，也可將生物質水解後發酵制燃料酒精，但本文對這類間接液化將不作討論。

    1. 生物質裂解制燃料油
    裂解是在無氧或缺氧條件下，利用熱能切斷生物質大分子中的化學鍵，使之轉變為低分子物質的過程。裂解中生物質中的碳氫化合物都可轉化為能源形式。和焚燒相比，熱解溫度相對較低，處理裝置較小，便於造在原料產地附近。生物廢棄物的熱解是複雜的化學過程，包含分子鍵斷裂，異構化和小分子的聚合等反應。通過控制反應條件（主要是加熱速率，反應氣氛，最終溫度和反應時間），可得不同的產物分布。據試驗，中等溫度（500－600℃）下的快速裂解有利與生產液體產品，其收率可達80％。裂解中產生的少量中熱值氣體可用作系統內部的熱源，氣體中氮氧化合物的濃度很低，無污染問題。

    國際上近來很重視這類技術，除了從能源利用考慮外，還因生物油含有較多的醇類化合物，作汽車用油時不必為提高辛烷值而外加添加劑。其油品基本上不含硫，氮和金屬成分，可看作綠色燃料，對環境影響小。

    1.1 裂解工藝
    國外已發展了多種生物質裂解技術，以達到最大限度地增加液體產品收率的目的。如快速裂解，快速加氫裂解，真空裂解，低溫裂解，部分燃燒裂解等。但一般認為，在常壓下的快速裂解仍是生產液體燃料最經濟的方法。

    快速裂解指反應時間僅幾秒鐘或更少的情況，一般在常壓下進行，而快速加氫裂解壓力可達20MPa。短的停留時間要求反應器有極高的加熱速率，如在專門設計的混合器里，通過載熱粒子和生物質原料的接觸，可使加熱速率達到10，000℃/h。兩個常用的設計是氣流床反應器和流化床反應器。

    氣流床裂解反應器由美國喬治亞技術研究院開發。0.30－0.42mm的木屑被燃燒後的煙道氣挾帶進入一直管，裂解所需熱量由載流氣（即煙道氣）提供。由於載流氣溫度太高會增加氣體產率，故將其進口溫度控制為745℃，同時採用較大的載流氣用量（其和生物質的重量比約為8：1）。反應器直徑15cm，高4.4m，停留時間1-2s。這是一種折中的處理，因要使有一定尺度的粒子裂解完全需讓其有足夠的停留時間；而對裂解蒸汽來說，過長的停留時間又會發生二次反應，降低液體產品的收率。實驗中所得有機冷凝物的收率（不含水）為58％，焦炭產率為12％。總的液體產品中有一半是水，它包括燃燒時進入煙道氣的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo大學的工藝為代表。反應器為圓柱形，內以細砂粒為流化介質，裂解所需熱量通過預熱流化氣提供。流化氣和把生物質原料挾帶進入床層的載流氣都由裂解中的氣相產物承擔。固體生物質進料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化氣帶出床層，在旋風分離器內分離。氣體產物經二級冷凝，第一級得瀝青類產品，第二級得輕油。沒有冷凝的氣體一部分流出系統，另一部分循環回反應器作流化氣和載流氣。國內華東理工大學也曾在流化床內進行了生物質的裂解研究，發現用該反應器在很短時間內即可達到高的生物質轉化率。

    為了解決裂解時原料粒子和產物蒸汽對停留時間要求的矛盾，美國太陽能研究學會開發了專用於生物質快速裂解的蝸旋反應器。在該反應器內進料粒子在圓柱型的加熱壁面上沿螺旋線滑行，粒子和壁面間的滑動接觸產生了極大的傳熱速率。已被部分裂解的粒子沿切線方向離開反應器，它們和新進料粒子混合後返回到載流氣的進口噴嘴處，開始了又一輪循環。所用載流氣為氮氣，其和進料生物質的質量比為1-1.5。典型的2mm大小的粒子在完全裂解前有1－2s的停留時間，在此時間內它要循環約30次。這種循環使粒子的停留時間和蒸汽的停留時間無關，從而使該反應器的操作受進料粒子大小的影響很小。 國外對生物質裂解工藝已進行了較大規模的研究。Interchem建造的蝸旋反應器的進料流量可達1350kg/h，義大利替代能源研究院開發的部分燃燒裂解裝置的最大進料流量為500kg/h，德國Tubingen大學開發主要用於城市垃圾處理的低溫裂解裝置的進料流量為2t/h。其它類型的裂解反應器也在開發中，如最近荷蘭Twente大學開發的旋轉錐式（Rotating cone）反應器。它不需載流氣，從而大大減少了裝置的容積，但其設計和加工的難度也大。

    1.2 裂解油精製
    生物質快速裂解的液體產物可用作鍋爐燃料，但不能用作發動機燃料。因其有高的含水量（15－30）和含氧量（40－50），低的氫碳比，故熱值較低。且因不飽和物（如醛）的存在使其穩定性差不易貯存，在受熱時也易分解結焦。近年來國際上對於生物質裂解油精製的研究很多，已提出了許多可能的處理方法，包括催化加氫，熱加氫，催化裂解，兩段精製處理等。

    催化加氫常在固定床反應器中進行，採用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化劑，反應時加入H2或CO，反應壓力在10-20MPa。如加拿大Waterloo大學在一連續非等溫固定床反應器內進行了裂解油精製研究，其原料來自前述裂解過程，使用了經硫化的CoMo催化劑。據報導輕有機液體產品的收率為61-64%，氧含量為0.5%，芳香烴含量達38%。也有用滴流床反應器進行催化加氫的報導。但在不久前的報導中看，加氫法仍是不經濟的，因其設備和處理成本高，而且操作中發生反應器堵塞，催化劑嚴重失活等問題。中試操作最多進行過100小時。

    催化裂解被認為是經濟的替代方法，它把含氧原料轉化為較輕的，可包含在汽油餾程中的烴類組分，多餘的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。雖然精製油得率比催化加氫低，但反應可在常壓下進行，也不需用還原性氣體。該反應可在固定床反應器內進行，也可在流化床反應器內進行，沸石催化劑HZSM－5被廣泛研究。如Chen等在一流化床反應器內用沸石催化劑進行了裂解油的催化裂解研究，在410℃下的轉化率達68%。但總的說催化裂解效果仍不夠好，不但焦生成多，所得油質量也差。用其他傳統裂解催化劑也沒有得到太好的效果。

    最近趨向於對生物質裂解油作兩段精製處理，即加氫後再接催化裂解。前者起使原料穩定的作用，便於後續處理。如Samolada等提出的裂解油兩步處理的工藝中，熱加氫可在連續淤漿床反應器內進行，其內徑為45mm，高4000mm，試驗中無堵塞問題。而催化裂解在一改進的固定床反應器內進行。據稱所的液體產品可進行正常精製。但這也僅是小試的結果。 

    2. 生物質的高壓液化
    這裡指的是在較高的壓力和有溶劑存在條件下進行的液化，反應物的停留時間常需幾十分鐘。它始於本世紀60年代後期，當時美國匹茲堡能源研究中心的Appell等將生物質放入Na2CO3溶液，用CO加壓至28MPa，在350℃下反應生成液化油。在此後的二十年多里，對生物質的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，該工藝也可把生物質中的碳氫化合物都轉化為能源形式。

    2.1 液化工藝
    生物質的高壓液化可借鑑煤液化的方法，與煤液化相比，生物質液化可在較溫和的條件下進行。也可以把生物質的直接液化和它的水解工藝結合起來，用水解中生成的木質素殘渣作液化原料。木質素的含氧量較低，能量密度較高（木質素的能量密度為27MJ/kg，而纖維素的能量密度為17MJ/kg），對液化有利。事實上已有的生物質液化研究中許多是以木質素為原料的。

    生物質的高壓液化主要有兩種途徑，即氫/供氫溶劑/催化劑路線和CO/H2O/鹼金屬催化劑路線。前者如德國聯邦森林和林產品研究中心的一步法催化加氫液化技術。其試驗在由3個1升的高壓釜組成的系統內進行，它們分別被作為反應器、熱分離器和冷卻器，以此來模擬一個連續的液化過程。生物質粒子與催化劑和循環油混合。反應在20MPa氫壓和380℃下進行約15min。進入氣相的液體產品在熱分離氣中快速蒸餾，塔底重油用作循環油。其餘液體產物冷卻到室溫後得到一個沸程在60－360℃的油品，其中99％為正己烷可溶物，氧含量約12％。產物油所含能量相當於輸入能（生物質和氫）的59％。

    在日本國家污染和再生資源研究院研究了後一種液化路線。研究者利用間歇反應器進行了生物質在水中的液化，用He為載氣，反應溫度250－400℃，所用生物質原料包括多種木屑和幾種發酵殘渣，加入的催化劑為鹼金屬的碳酸鹽。當用發酵殘渣在300℃下液化時，油產率為50％，其中C5占5%（wt），熱值約35MJ/kg。實驗中發現隨著反應溫度上升和反應時間的延長，油產率下降，而產物能量密度上升。 70年代末到80年代初美國能源部曾在生物質液化實驗室進行了高壓液化試驗。該實驗在21MPa下進行，停留時間20min，以Na2CO3為催化劑，木屑進料速率18kg/h。80年代後該實驗移至亞里桑那大學進行，重點放在提高進料淤漿中生物質的含量。顯然這將使反應器變得更小，操作更經濟。為此開發了一種單螺旋擠壓加料器，它有把含60%木屑的淤漿加入壓力容器的能力。試驗中反應壓力5.5－21MPa，溫度375－400℃。40％的木屑和60%的循環油混合進入反應器，與過熱蒸汽和CO混合後進行反應，過熱蒸汽可立即把木屑加熱到反應溫度。木屑進料流率5－14kg/h，停留時間1－4h。蒸餾後所得液體產品的熱值為37MJ/kg，含氧量7－10％，達到了很高的油產率。

    2.2 液化油精製
    生物質直接液化所得的液體產品也存在精製問題。它也含有較大量的含氧化合物和酸性物質，其氧含量在15－20％。這雖然少於生物質裂解中液體產物的氧含量，但把其直接作為煉製發動機燃料油的原料是有問題的

    生物質液化油的精製工藝類似於裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化劑上的催化加氫和在沸石催化劑HZSM-5上的催化裂解。但其有關研究較裂解油的精製少，而且主要在小型裝置中進行。 2.3 生物質和煤共液化近年來很多研究者致力於煤與廢棄生物質共液化的研究。無論從技術方面還是經濟方面看，共液化都優於二者單獨液化。由於廢棄生物質的供給較不穩定，與煤共液化易於維持穩定的原料供給。另一方面現有煤液化工藝所需反應條件苛刻，氫耗大，使其工業化困難。而一些研究表明，當煤與木質素共液化時，煤的液化溫度可降低。而且不同研究者得到的實驗結果都表明，與煤單獨液化相比，煤與生物質共液化所得到的液化產品質量得到改善，液相產物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。

    國內也有這方面的研究。最近華東理工大學分別進行了生物質（包括稻殼，木屑和木屑的水解殘渣）的單獨液化和與生物質的共液化。結果表明生物質的加入確實促進了煤的裂解，減緩了液化條件。從而可在較溫和的條件下得到高的轉化率和油產率。該校研究者認為，因生物質的起始裂解溫度較低，通過應用適當的催化劑和控制升溫速率，使生物質的裂解和煤的裂解過程相匹配是有可能的。這樣就可利用生物質中較高的氫碳比和其裂解產生的活化氫，達到減緩煤液化條件和所需氫耗的目的。 目前煤與生物質共液化的工作尚處在起步階段，生物質對煤的作用也未能完全了解。有人認為由於木質素中含有苯酚類基團，而使用含有苯酚類基團的溶劑進行液化時，煤的轉化率有顯著增加，故可能是由於這類基團使煤中的醚鍵斷裂，或者由於氫鍵的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人認為木質素分解可能會生成聚醚，這些產物有助於煤中C—C鍵的斷裂。

    3. 結論
    由生物質直接液化製取燃料油是有發展潛力的技術。常用的工藝為生物質裂解及生物質高壓液化，由這兩種方法製得的液體產品都需進一步精製。

    在常壓下的快速裂解是生產液體燃料的經濟方法。已發展了多種生物質裂解和裂解油精製的技術，以達到大量生產優質液體燃料的目的。

    煤與廢棄生物質的共液化較有發展前途。無論從技術方面還是經濟方面看，都優於二者單獨液化。

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