二乙醇單異丙醇胺(C7H17NO3),又名1-[N,N-雙(2-羥乙基)氨基]丙-2-醇,簡稱DEIPA,是一種無色或淺黃色透明的有氨味刺激的黏稠性液體,在常溫常壓下性質穩定。其產品特性如下:
據2016-2021年中國水泥助磨劑行業市場需求與投資諮詢報告顯示,二乙醇單異丙醇胺於上世紀90年代開始生產,是一種無毒、對皮膚的刺激性低於三乙醇胺、對環境友好的醇胺類精細化工產品,主要應用於表面活性劑、水泥助磨劑、日化用品及織物柔順劑等領域,生產和消費主要集中在中國、美國、韓國、印度、歐洲等國家和地區。我國於2011年開始規模化工業生產,消費領域絕大部分集中於水泥助磨劑,二乙醇單異丙醇胺以其更好的適應性及水泥早、後期強度增強明顯的優勢,受到我國助磨劑和混凝土外加劑企業的的青睞。
二乙醇單異丙醇胺生產工藝
目前,二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)的合成主要有三種路線:第一,氨與環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)分別反應合成;第二,由一異丙醇胺(MIPA)和EO反應生成;第三,由二乙醇胺(DEA)和PO合成而來。
1.氨與環氧烯烴反應路線
這一路線是一個三級串聯反應。氨與EO反應生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,反應物再與PO合成,經提純後得到目標產物。再或者,氨與PO反應生成一異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺,反應物再與EO合成,經提純後得到目標產物。用此法生產DEIPA過程中需兩次投料、提純,設備投入大,目前世界範圍內還沒有此工藝的相關裝置。
2.MIPA路線
這一路線由MIPA與EO通過兩步反應生成。第一步MIPA與EO反應生成N-(2-羥乙基)一異丙醇胺,第二步由N-(2-羥乙基)一異丙醇胺與EO繼續反應生成DEIPA。這一反應歷程是一個連串反應,但原料MIPA全球僅幾家企業生產,主要應用於醫藥、農藥、紡織、化妝品等精細化學品行業。由於MIPA原料的成本和供應存在一定的問題與風險,我國僅南京紅寶麗公司具有MIPA生產裝置,其有原料自產優勢,相關報導中也提及過其5萬噸改性異丙醇胺裝置項目。
3.DEA路線
這一路線採用DEA與PO反應生成目標物質DEIPA。這種路線的優點在於反應速率較快,反應的選擇性高,原材料供應充足與穩定。我國的DEIPA生產,目前來說全部採用此路線生產,但在生產裝置方面反應釜或管道式反應上有所區別,在產品同分異構體和質量穩定性方面有差異。
生產現狀
我國DEIPA主要在水泥助磨劑中應用,摻量為水泥質量的萬分之0.5到萬分之二,可以與多元醇、三乙醇胺以及無害的無機鹽複合應用,既可以設計為高摻量產品用於增強多摻混合材,也可以設計為低摻量產品用於高標號水泥,以達到增強提產的綜合效果,其綜合性能明顯優於傳統的醇胺化合物。
基於其優異的性能優勢,DEIPA在我國水泥助磨劑和混凝土應用中的用量取得爆發式增長。據不完全統計,2015年DEIPA在我國水泥助磨劑和混凝土中的表觀消費量達到6萬噸。然而,其在高速發展過程中,也存在諸多問題。
1.生產企業規模小,生產裝置工藝落後
2011年至2015年期間,我國DEIPA生產企業高達40多家,按2015年的6萬噸消費量計,相當於平均每家企業的年銷量僅1500噸。這些生產企業主要分為三類:
第一類,傳統化工類企業。這類企業受政府主管部門監管,證照齊全,安全生產制度健全,從業人員持證上崗,生產設備與生產過程控制及檢測設備完善。
第二類,委託其他企業代工生產,但代工企業間的差異較大,主體表現在其生產裝備水平、化工專業化程度、生產設備的共用性、操作人員熟練程度、危化品原料的存儲與管理等方面,有些企業僅提供一台閒置反應釜即可代工。DEIPA的原料中EO為2類、PO為3類易燃易爆危險化學品,DEA為8類鹼性腐蝕危險化學品。
第三類,助磨劑、混凝土外加劑和水泥企業的產業鏈延伸,新建DEIPA生產裝置,自產自用。除少數企業實現設備封閉生產、生產自動控制外,很多企業仍舊處在作坊式、無證、手動或半自動化狀態生產,成本、質量方面很難控制。
2.產品質量良莠不齊,摻假造假手段層出不窮
DEIPA的合成產率主要與胺烷比、溫度及反應時間有關。所以,不同的設備及合成工藝,不可避免地會生成同分異構體以及高沸點聚醚類產物,對產品的純度影響較大。高沸點聚醚副產品的抑制、同分異構體的控制,將直接影響各生產企業的產品質量和市場售價。同時,在水泥助磨劑和混凝土行業,注重的是事後根據結果來判定產品的質量優劣,因受水泥熟料、混合材、磨機狀況、膠凝材料等影響較大,從而給不良企業留下了制假、摻假的機會。在激烈的市場競爭背景下,不良企業主要以摻入乙二醇、二乙二醇、工業甘油、三乙醇胺等價格低但仍對水泥有一定助磨和增強效果的化學品為主,更有甚者加入甲醇等低沸點物質來通過氣相色譜法的檢測。以上種種行為,嚴重地損害了二乙醇單異丙醇胺產業的健康發展和下游用戶的利益。
3.產品低價競爭
單純從生產角度看,一台反應釜再加上兩三個工人就能生產,危化品原料的存儲、檢測設備和專職人員沒有配備或配備不全。因技術含量不高、設備投入低,生產企業眾多,低價低質產品充斥市場,惡性競爭激烈。目前,DEIPA產品的市場售價已接近成本價。
4.生產受上游原料影響,持續生產穩定性差
DEIPA生產工藝中涉及的上游原料中含有PO,但PO存在供求不平衡和價格波動大的特點。2015年,我國PO產能為309萬噸,表觀消費量約在250萬噸。數據上看,產能大於消費量,產能過剩。但由於裝置開工率平均維持在73%左右(部分裝置在2015年建成),從而導致國內PO自給率不足,需要進口。2015年進口量為26.11萬噸,出口僅400噸;2016年1~9月進口量為22.42萬噸,出口1.9萬噸,淨進口20.52萬噸。造成PO自給率不足的原因主要有兩個:
①國內PO生產裝置大多採用氯醇法,占比高達61%。由於氯醇法裝置工藝流程較複雜,存在易腐蝕、廢水及廢渣量大等缺點,近年來在政府加大環保查處力度的背景下,停工檢修情況較多,導致PO裝置整體開工率較低,實際產量有限,不能滿足需求。
②各主要PO生產企業均配套有下游聚醚生產線,造成商品PO的市場流通量不足。
供求的不平衡,造成PO價格波動大,下圖為近三年國內PO市場價格走勢:
圖中年度間價格波動大,月度之間的價格波動也大。其中,2016年9月,受國家環保督察組入駐山東檢查消息的影響,短短一個月內PO價格暴漲達48%,造成下游中小客戶成本大幅上漲,因原料短缺導致生產裝置停產(數據摘錄自《卓創資訊網》)。
5.二乙醇單異丙醇胺出口情況
我國自DEIPA產業一出現就經歷了高速發展,隨著技術水平的提高、規模的擴大,在最短的時間內,實現了最快速的發展。隨著DEIPA在國內的消費量增長逐年趨緩,國內市場又是一片「紅海」,不少企業把目光投向海外市場。
下圖為2013年至2016年我國DEIPA出口情況:
2014年開始,我國DEIPA出口量快速增長,主要海外市場集中在東南亞,應用領域以建材為主。國外DEIPA的生產企業有印度的VISWAAT公司、STERLING公司和歐洲的FORTISCHEM公司。
二乙醇單異丙醇胺上下游