中國報告大廳網訊，硝化棉作為一種廣泛應用於軍事和民用領域的含能材料，憑藉優越的工作性能占據重要地位。含氮量低的硝化棉常用於電影膠片、油漆、家具塗料及塑料製品等領域，不過因其可燃性高，在民用工業中正逐漸被更安全的材料替代;含氮量較高(一般大於 12.5%)的硝化棉則常用於軍事領域，可與不同比例的硝酸甘油和硝基胍混合製成單、雙、三基火藥，在軍事和採礦業中有著廣泛且不可替代的用途。然而，硝化棉易燃、不穩定、易分解的特性，使其在製造、儲存、運輸和使用過程中存在潛在危險因素，若操作不當引發事故，後果將不堪設想，這也限制了硝化棉的進一步應用。目前，行業內為提高硝化棉在生產、貯存和運輸等方面的安全性，提出了多種技術途徑，如在貯存過程中將硝化棉放入濕潤劑，或向硝化棉中添加少量安定劑等，其中添加安定劑能在一定程度上提高硝化棉熱安定性且不影響其使用性能，相關研究不斷推進，傳統安定劑也重新受到關注。在此基礎上，「有機物 + 無機鹽」 的雙組分安定劑模式被提出，旨在進一步探究其對硝化棉熱分解性質的影響。以下是2025年硝化棉行業技術分析。
為探究雙組分安定劑對硝化棉熱分解性質的影響，確定了 「無機鹽 + 有機物」 的雙安定劑搭配原則，兩種安定劑合計占混合物樣品質量的 5.00%，其中無機鹽和有機物安定劑各占 2.50%，硝化棉樣品質量比例設置為 95.00%，在樣品製備過程中，允許混合物樣品各類組分在質量比例上存在 ±0.20% 的試驗誤差。選用碳酸鈉(無機鹽類安定劑)、MNA(苯胺類安定劑)、TPA(苯胺類安定劑)、AKII(苯脲類安定劑)和 C2(苯脲類安定劑)這 5 種硝化棉研究中常用的安定劑，製備了 4 種含有雙安定劑的硝化棉樣品。
上述各組試驗樣品理論上每組配製樣品量為 100mg，實際操作時，先稱取質量比例較小的組分 2 的質量，再按相應比例稱取主要成分硝化棉的質量，以最大程度保證成品中各物質組分比例的精確性。配製時取尺寸適當的培養皿，注入 50mL 左右無水乙醇作為溶劑，先將苯胺類或苯脲類組分溶解於無水乙醇中，待完全溶解形成均一溶液後，再將硝化棉放入該溶液中充分攪拌，直至溶液再次呈現均一特徵。隨後將硝化棉和有機安定劑在無水乙醇中的溶液放入烘箱內，在 45℃條件下乾燥 8h，取出稱重後放回烘箱重複烘乾過程，直到樣品和培養皿的總質量不再發生改變。之後按計算值稱量碳酸鈉樣品質量，分別混入 4 種樣品中，將混合樣品裝入離心管密封后，加水浴放入超聲儀器中充分機械攪拌，每次時長 20-30min，持續 4-5 次，攪拌完成後取出樣品，即可作為試驗研究對象。由於碳酸鈉不溶於無水乙醇，為保證溶液均一性，採用上述分步驟的蒸發溶劑和機械攪拌方法製備試驗樣品，避免因樣品本身問題影響試驗結果與分析結論。
研究中主要採用等溫差示掃描量熱試驗來探究硝化棉熱分解性質，試驗儀器為特定型號的差示掃描量熱儀和電子天平，試驗所用坩堝材質為不鏽鋼，加裝鍍金材料墊片，容量為 40μL。用該天平稱量的每組試驗樣品量設置為 1.0mg，允許試驗誤差為 ±0.1mg。在等溫試驗中，恆溫溫度設置為 150℃、152℃、154℃、156℃四種環境，試驗時長不作具體限制，直至樣品完整的熱分解反應過程結束，通過分析溫度對樣品熱分解反應過程的影響，橫向對比各樣品放熱特徵值和熱分解動力學參數。
在非等溫條件下的動力學計算中，等轉化率法認為在某一特定溫度下，硝化棉行業熱分解的反應速率是唯一確定的，這一觀點可引申到等溫動力學計算中，並作為重要前提假設，即反應過程中反應速率函數 k (T) 是保持不變的常數，不隨反應進行而變化，只有反應機理函數隨時間變化。
《2025-2030年全球及中國硝化棉行業市場現狀調研及發展前景分析報告》指出，試驗前，NC-D1 樣品因含有淡黃色粉末性狀的 MNA，整體表現為淡黃色絮狀固體;其他 3 種樣品組成成分均為白色，故表現為與硝化棉相同的白色絮狀固體。等溫試驗後，由於硝化棉發生熱分解反應，樣品質量減少，且反應殘餘物的顏色和形態發生不同程度變化。與熱分解前相比，試驗結束後反應殘餘物顏色顯著加深，150℃時均為棕黃色，隨著溫度升高顏色不斷加深，156℃時變為黑色。同時，反應殘餘物的物質形態也隨溫度上升發生顯著變化，溫度越低，殘餘物越接近樣品原本干松的絮狀物形態，溫度升高時團聚現象逐漸明顯，156℃時樣品膠著於坩堝底部，無法靠顛倒坩堝取出，而 150℃試驗條件下的殘餘物可輕鬆取出。這些現象表明，一方面硝化棉樣品的等溫熱分解程度隨試驗溫度升高而深入，另一方面在硝化棉等溫熱分解過程中，水分並非在反應初始階段生成，而是在反應進行到一定程度後才斷鍵出現。
從反應進行程度來看，不同升溫速率、不同組分樣品間存在明顯差異性。在 4 種雙組分安定劑樣品中，NC-D3 樣品受溫度影響程度最小，尤其在 152℃和 154℃工況下，反應剩餘物形態雖有明顯區別，但質量幾乎無差別;156℃(最高恆溫溫度)和 150℃(最低恆溫溫度)工況下，樣品反應殘餘物質量之差僅為 0.11mg，而 NC-D2 樣品和 NC-D4 樣品的相應數值分別達到 0.24mg 和 0.22mg，這說明 NC-D3 樣品等溫熱分解受溫度影響程度相對較低，且同一反應溫度下熱分解反應發生程度較淺。
通過對比純硝化棉樣品與添加 4 種組合安定劑後樣品的誘導期可知，NC-D3 樣品整體體現出優良的穩定性能，在 4 種不同溫度條件下的等溫熱分解試驗中，反應誘導期較純硝化棉樣品均有不同程度增加，尤其在低溫試驗條件下，反應誘導期延長明顯，這意味著實際應用中，相同環境溫度下該樣品發生熱分解及引發熱自燃的危險性顯著降低。相對而言，NC-D1 樣品中安定劑作用略遜一籌，150℃試驗條件下，其等溫熱分解誘導期是純硝化棉樣品的 2.77 倍，延長程度僅次於 NC-D3 樣品的 3.55 倍，但從 152℃工況起，隨溫度上升，該樣品反應誘導期相較於純硝化棉樣品有所縮短，表明其安定劑在低溫段能較好發揮作用，溫度升高後安定效果明顯降低，性能較 NC-D2 樣品中的安定劑差，且易受溫度變化影響。NC-D4 樣品中的安定劑受溫度影響也較明顯，相較於純硝化棉樣品，在 4 種試驗條件下熱分解反應的誘導期均呈縮短趨勢，因此相同溫度條件下，NC-D4 樣品熱穩定性較純硝化棉樣品有較大變差可能。綜合來看，從樣品等溫熱分解試驗中誘導期變化規律判斷，樣品穩定性順序為 NC-D2>NC-D1>NC-D3>NC-D4，對應組合安定劑種類順序為 AKII + 碳酸鈉 > MNA + 碳酸鈉 > TPA + 碳酸鈉 > C2 + 碳酸鈉。
從數據可看出，隨等溫試驗溫度上升，所有樣品的放熱功率峰值均呈上升趨勢，且在 150℃與 152℃、154℃與 156℃兩個溫度梯度間上升特徵較為明顯，152-154℃之間上升趨勢明顯較低。同時，隨恆溫溫度升高，各種樣品的反應速率也呈上升趨勢。從具體數值來看，加入組合安定劑的樣品，反應速度相較於純硝化棉樣品均有所下降，整體而言，雙組分組合安定劑加入硝化棉樣品後，在不同程度上抑制了硝化棉在恆溫條件下的熱分解反應程度。
儘管 NC-D2 和 NC-D4 兩個試驗組別中等溫熱分解反應的誘導期有所縮短，且不同程度受試驗溫度變化影響，但在總放熱量和反應放熱峰值上與純硝化棉樣品相比，出現數量級變化，這說明 4 種組合安定劑在抑制硝化棉熱分解反應程度和反應速度兩方面均起到明顯作用。
從 4 種混合樣品間熱分解特徵數值對比來看，可得出與誘導期對比分析一致的結論。在各溫度條件的等溫熱分解試驗中，NC-D2 樣品在最高溫度和最低溫度條件下的放熱峰值均處於所有樣品最低水平，152℃和 154℃條件下，其熱分解過程中的放熱功率峰值也處於同類樣品較低水平，僅高於 NC-D4 樣品。從反應過程中最大反應速率數據對比可知，4 種樣品中 NC-D2 樣品的反應速率處於最低水平，且就反應速率變化幅度而言，NC-D2 樣品在等溫熱分解反應中受溫度變化程度最小，其穩定性能關於溫度變化的穩定性優於其他樣品。因此，總體上 NC-D2 的等溫熱分解反應速率比其他 3 種樣品更低，這是安定劑發揮作用的結果。
從放熱功率角度分析，NC-D3 樣品在低溫環境下放熱功率峰值相對其他樣品較高，但受溫度影響程度稍大於 NC-D2 樣品，且試驗溫度最高時，其放熱功率峰值明顯低於 NC-D1 和 NC-D4 兩種樣品。此外，NC-D3 樣品在 150℃時的最大反應速率值高於其他 3 種樣品，但隨反應溫度變化，其數值增長變化幅度較 NC-D1 和 NC-D4 兩種樣品小，受溫度影響程度較小，穩定效果優於這兩種樣品。綜合試驗結果分析對比，加入組合安定劑的樣品中，安定效果最佳的是 NC-D2 樣品，NC-D3 樣品次之，NC-D1 和 NC-D4 兩種樣品再次之。這一結論表明 TPA 與碳酸鈉組合安定劑對硝化棉的熱分解有相當的抑制作用，與單純根據誘導期得到的結論一致，可相互印證。
將 4 種樣品在不同溫度條件下的轉化率對應的反應時間數據及以絕對溫度表達的試驗溫度數據代入相關公式，可計算得到無模型法原理下樣品等溫熱分解反應表觀活化能數值。從表觀活化能變化情況來看，NC-D1 樣品在熱分解反應過程中的活化能值相對穩定，且整體數值大於純硝化棉樣品等溫熱分解的活化能數值，說明加入 MNA + 碳酸鈉組合安定劑後，樣品的反應活化能顯著提高，且反應過程平穩，對於軍事領域作為安定劑使用的硝化棉而言，這種情況較為理想，表明該組合安定劑既提高了樣品熱安定性，又未使其喪失作為推進劑主要成分的持續反應能力。
NC-D2 和 NC-D4 兩種樣品的反應表觀活化能呈逐漸下降趨勢，從數值上看，反應起始階段，兩種樣品的反應表觀活化能均高於純硝化棉樣品對應值，說明兩種組合安定劑在不同程度上提高了硝化棉樣品在等溫反應過程中的起始門檻。其中 NC-D2 樣品反應活化能數值遠高於純硝化棉樣品，為包括純硝化棉在內的 5 種樣品中整體反應活化能最高者，這表明 TPA + 碳酸鈉組合安定劑有大幅提高硝化棉樣品反應活化能的效果;相比之下，C2 + 碳酸鈉安定劑在提高反應活化能方面表現有限，且反應進入結束階段後活化能值逐漸接近純硝化棉的活化能數值，這是因為作為安定劑的 C2 和碳酸鈉消耗到一定程度，安定作用達到飽和狀態。這兩種樣品在等溫熱分解反應中活化能逐漸下降，原因是樣品熱解過程中安定劑發揮作用且逐步消耗，吸收硝化棉初步熱解產物氮氧化物的能力逐漸減弱，同時氮氧化物累積產生的催化作用逐步加強，由於混合物樣品中硝化棉質量分數占 95%，組合安定劑質量比例僅為 5%，氮氧化物的產生與催化作用隨小比例安定劑消耗而逐漸增強，二者此消彼長，宏觀上表現為活化能降低，但這兩種組合安定劑作用仍較明顯。
NC-D3 樣品的等溫熱分解表觀活化能呈逐漸上升趨勢，與純硝化棉樣品相比，反應起始階段活化能值無較大差別，當反應進行到 40% 左右時，加入組合安定劑的樣品活化能逐漸超過純硝化棉樣品的值，隨後二者差距增加，直至反應結束。這表明 AKII + 碳酸鈉組合安定劑在反應起始階段作用有限，但反應進行到一定程度後，開始吸收反應產生的氮氧化物，在一定程度上抑制硝化棉的自催化反應，該安定劑發揮作用的持續時間較長，與 NC-D1 樣品中的組合安定劑相似但略遜一籌，缺點是不能從一開始就抑制硝化棉的自催化反應，在大量硝化棉儲存條件下存在一定危險性。
對時間 t 擬合得到的斜率值。在研究應用的經典反應模型中，存在某一模型與反應轉化率對應的時間值具有較高直線擬合度，可將該模型對應的反應速率作為可信度較高的計算結果，在各試驗組別間進行對比。
氣體分子數量，宏觀上表現為樣品反應速率降低與熱安定性增強。從反應速率計算結果來看，TPA 與碳酸鈉的組合方案在提高硝化棉安定性能方面優於其他 3 種組合安定劑，4 種組合安定劑排序為 TPA + 碳酸鈉 > AKII + 碳酸鈉 > C2 + 碳酸鈉 > MNA + 碳酸鈉。
設定每組試驗數據的反應轉化率為 0.90 時的時間為參考點，解算其他各反應程度對應的時間相對於該參考點的值，將計算值代入模型擬合法公式，運用統計學方法可得到應用的所有經典反應模型與試驗數據之間的擬合程度排序，進而確定擬合度最高的一組或幾組經典反應動力學模型。同時，通過反應時間和經典動力學模型的擬合也能得到相應結果，雖兩種方法計算原理不同，結果不盡相同，但可相互參考驗證。
從擬合結果來看，加入安定劑的硝化棉樣品在等溫試驗條件下的熱分解反應特徵較符合 A 和 P 兩個系列的經典模型。結合反應速率計算的直線擬合結果可知，加入安定劑後，硝化棉樣品的等溫熱分解過程遵循 A 系列反應模型所表達的規律，與純硝化棉樣品及加入單種安定劑的硝化棉樣品相比，這一規律未發生變化。參考已有單組分安定劑對硝化棉熱分解特徵影響的研究可知，加入的單種及組合安定劑均未從根本上改變硝化棉樣品在等溫環境中的熱分解反應特徵，這能保證加入安定劑後，硝化棉本身的使用特性不發生本質改變，同時其在存儲和運輸過程中的熱穩定性也能得到一定程度提高。
通過向硝化棉中加入 4 種 「有機物 + 無機鹽」 形式的雙組分安定劑，從等溫熱分解反應的誘導期、反應速率、熱釋放量和動力學參量計算等方面分析對比 4 種安定劑的作用效果，得出以下結論：
所用雙組分安定劑協同作用對硝化棉誘導期的影響規律不明顯，但能有效降低硝化棉等溫熱分解的反應速率和最大熱釋放速率，在抑制硝化棉熱分解反應進行方面效果顯著。
從熱分解動力學計算角度來看，加入雙組分安定劑後，混合樣品反應表觀活化能值均在不同程度上有所提高，其中苯胺類有機物與碳酸鈉的組合效果明顯優於苯脲類有機物與碳酸鈉的安定劑組合，能更有效地提高硝化棉熱分解反應的起始門檻，增強其熱穩定性。
通過對反應機理函數的擬合計算發現，雙組分安定劑雖降低了硝化棉在同等條件下熱分解的反應進行程度，但並未改變硝化棉本身在等溫條件下的反應機理，由此可推斷雙組分安定劑對硝化棉的工作性能並無直接影響，能在保證硝化棉使用特性的前提下提升其安全性。
在 4 種雙組分安定劑中，TPA + 碳酸鈉的組合安定效果最佳，其在降低硝化棉反應速率、提高表觀活化能、穩定反應過程等方面表現突出，為硝化棉行業提高硝化棉安全性提供了更優的安定劑選擇方案，對推動2025年硝化棉行業技術發展具有重要意義。
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