中國報告大廳網訊，四氯化鋯作為製備核級鋯材、航空航天用鋯合金等高端產品的核心中間原料，其純度直接決定終端產品的性能與應用安全性。2025年國內四氯化鋯行業政策進一步聚焦高品質、低能耗、綠色化發展，明確提出核級四氯化鋯前驅體中鋁雜質含量需低於0.0075%的硬性指標，推動行業提純技術疊代升級。當前，傳統沸騰氯化法製備的粗四氯化鋯普遍存在鋁、鐵、矽等雜質超標問題，其中鋁雜質含量多在0.16%左右，嚴重製約核級鋯材的國產化進程。圍繞四氯化鋯提純除鋁這一行業關鍵痛點，各類熔鹽提純體系不斷湧現，但傳統熔鹽體系普遍存在潤濕性差、黏度易升高、除鋁效率低等弊端，難以滿足政策導向下的高品質生產需求。基於此，開發新型高效的四氯化鋯除鋁體系並闡明其作用機制，成為契合行業政策要求、突破高端鋯材製備瓶頸的重要研究方向。以下是2025年四氯化鋯行業政策分析。
《2025-2030年中國四氯化鋯行業市場深度研究及發展前景投資可行性分析報告》指出，為降低傳統沸騰氯化法製備的粗四氯化鋯中鋁雜質含量，達到2025年行業政策規定的高品質鋯前驅體精度要求，研發了適合粗四氯化鋯高效除鋁的鋅離子路易斯酸熔鹽體系，使其中的雜質鋁含量由0.16%降低至0.001%。同時，根據路易斯酸熔鹽體系與粗四氯化鋯中鋁離子的反應，通過基於密度泛函理論的CASTEP模塊對鋁離子在復鹽中的結合量和結合能進行分析，進而確立粗四氯化鋯除鋁機制。鋁離子結合量的降低和結合能的升高有助於鋁離子從復鹽中脫離，從而降低粗四氯化鋯中鋁含量。通過實驗與理論計算驗證了鋅離子路易斯酸熔鹽體系能夠從粗四氯化鋯中有效除鋁，相關研究可為製備高品質核級鋯提供新思路和理論基礎，助力行業政策目標落地實現。
採用沸騰氯化法利用專利設備製備及提純粗四氯化鋯，工藝流程主要包括原料混合、氯化反應、初步冷凝分離、熔鹽提純、揮發冷凝、還原蒸餾等環節：先將原料鋯英砂、石油焦按比例放入加料倉混合加熱後送入氯化爐，並通過緩衝罐將氯氣由爐底通入爐內;沸騰氯化產生的四氯化鋯大部分冷凝於1#冷凝器內，焦粉等高沸點雜質在收塵器中被收集，四氯化矽等低沸點雜質沉積於2#~3#冷凝器中;1#冷凝器得到的粗四氯化鋯轉移至熔鹽提純爐進行提純。鋅離子路易斯酸熔鹽提純粗四氯化鋯的裝置由熔鹽提純爐、冷凝器和升華爐等裝置組成，其中熔鹽提純爐內置有複合熔鹽體系，用於吸附原料中鐵、鋁等氯化物雜質，並形成穩定復鹽;雜質被吸附後原料經揮發爐高溫揮發，四氯化鋯凝結在冷凝器上得到較高純度的四氯化鋯(精四氯化鋯)，而雜質元素留於復鹽中不揮發;精四氯化鋯再運送至鋯還原蒸餾程序，經升華爐升華後，在一定工藝參數下與還原爐內的液態鎂進行反應，經蒸餾後得到成品海綿鋯。實驗過程中，熔鹽提純爐合計裝料15t，運行溫度280℃，攪拌時間2h;揮發爐運行溫度450℃。
由於四氯化鋯的升華溫度為331℃，低於大部分熔鹽的熔融溫度，直接將四氯化鋯引入熔鹽會造成其揮發和浪費，難以得到高純鋯，並且隨著體系運行時間的延長，熔鹽內雜質不斷富集，造成熔鹽體系惡化。為此，研發的鋅離子路易斯酸熔鹽體系為氯化鋅-氯化鈉-氯化鉀三元體系，該體系的高潤濕性可以延長熔鹽使用壽命，且鋅離子的加入增強了熔鹽對雜質鋁離子的吸附能力。為保證實驗的準確性，將純度均為99.5%的氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀置於乾燥箱內在105℃下乾燥10h保存備用，將氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀按照1∶0.5∶0.5(物質的量之比)混合配製得到鋅離子路易斯酸熔鹽體系，記為氯化鋅-0.5氯化鈉-0.5氯化鉀熔鹽體系。
實驗採用多種精密儀器進行樣品分析：通過Rigaku D/max-2500/pc型X射線衍射儀分析樣品的物相組成;採用ZEISS Sigma 500型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌;使用Oxford Ultim Extreme型能譜儀確定樣品的元素分布;利用Thermo iCAP7200型電感耦合等離子體發射光譜儀測定樣品的元素含量，確保實驗數據的準確性與可靠性。
粗四氯化鋯是由電熔脫矽鋯和石油焦與氯氣發生氯化反應所得，其被提純前後以及還原所得鋯的物相組成分析結果顯示，提純前粗四氯化鋯的成分較為複雜，其主要物相包括四氯化鋯、二氧化鋯、二氧化鉿、碳、三氯化鋁和碳化矽，提純後雜質峰基本消失。經電感耦合等離子體發射光譜儀測定，提純前鋯的質量分數為27%，鋁的質量分數為0.16%;利用鋅離子路易斯酸熔鹽體系精準提純後四氯化鋯中鋯的質量分數可達36%，鋁的質量分數降低至0.001%。可見，該熔鹽體系對粗四氯化鋯中鋁雜質的去除效果明顯，此外，粗四氯化鋯經過提純、還原後生成的單質鋯純度高、結晶度好，進一步證明了提純後所得精四氯化鋯的高純度，符合2025年行業政策對高品質四氯化鋯前驅體的要求。
粗四氯化鋯呈淡黃色，有刺激性氣味，且極易吸濕潮解，其微觀形貌呈現長短粗細不一的棒狀以及一些不規則的塊狀，表面不光滑且有顆粒物附著。通過鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純後，精四氯化鋯呈塊狀，並出現分層趨勢，微觀形貌的規整化進一步佐證了提純工藝對四氯化鋯純度提升的積極作用。
為進一步檢驗粗四氯化鋯的成分，利用電感耦合等離子體發射光譜儀對粗四氯化鋯提純前後及其還原產物鋯的化學成分進行了半定量分析。結果顯示，經鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純後，粗四氯化鋯中的鋁質量分數由0.16%減少到0.001%，降低了兩個數量級;而提純後的精四氯化鋯經還原製備的單質鋯中也未檢測到鋁的存在，較未提純的粗四氯化鋯製備的單質鋯純度有所提高。
在沸騰氯化製備粗四氯化鋯的過程中，三氯化鋁和三氯化鐵以及未反應的原料石油焦和二氧化鋯等將隨四氯化鋯的揮發被帶入熔鹽提純爐，並在熔鹽體系內不斷富集，使熔鹽中粒子的流動性快速下降，即熔鹽體系的黏度不斷增大，四氯化鋯氣體的揮發受阻，提純效率降低。因此，需潤濕性較高的熔鹽體系以降低黏度。氯化鋅-0.5氯化鈉-0.5氯化鉀鋅離子路易斯酸熔鹽體系的表面張力較大、潤濕性較高，從而能夠解決熔鹽物化性質惡化造成廢鹽的問題。
鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純法是將粗四氯化鋯熔於氯化鋅-0.5氯化鈉-0.5氯化鉀高潤濕性熔鹽中，鋯及雜質鈉、鉀、鋁與熔鹽分別形成四氯鋯酸鈉、六氯鋯酸鉀、六氯鋁鈉鉀鋅以及七氯鋯鈉鉀鋅復鹽。凝固熔鹽氯化鋅-0.5氯化鈉-0.5氯化鉀-5四氯化鋯的EDS面掃描圖像可判斷熔鹽體系中形成了六氯鋁鈉鉀鋅、七氯鋯鈉鉀鋅復鹽。將熔鹽升溫，六氯鋁鈉鉀鋅和七氯鋯鈉鉀鋅復鹽在高溫下穩定存在，而四氯鋯酸鈉、六氯鋯酸鉀重新分解為四氯化鋯，得到純四氯化鋯。
根據路易斯酸熔鹽體系與粗四氯化鋯中鋁的反應可知，需研究鋁離子在復鹽中的結合情況。通過基於密度泛函理論的CASTEP模塊分析鋁離子在復鹽中的結合量和結合能，從而闡述四氯化鋯純化機制。該過程採用了基於廣義梯度近似(GGA)的Perdew Burke Ernzerhof(PBE)泛函。在進行模型構建時，為減少相鄰晶胞間的作用，設置了0.5nm的真空層。在計算參數設置中，截斷能設為480eV，自洽場(SCF)的收斂值設為1×10⁻⁶eV/atom，而離子弛豫的收斂標準被設置為0.02eV/Å。通過模擬分析，計算得到復鹽中鋁離子的結合能，其在復鹽中的結合規律被揭示。
在利用鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純粗四氯化鋯過程中，復鹽結合一層鋁離子時，三種吸附位置的結合能分別為0.2、2.1、1.9eV，均為正值;結合兩層鋁離子時，三種吸附位置的結合能分別為1.5、2.9、2.6eV，也均為正值。由此可見，利用鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純粗四氯化鋯時，鋁離子與復鹽的結合能均增加，並均為正值;在鋅離子復鹽體系中鋁離子無法被有效結合，大幅提高了除鋁離子的效率。
通過分析可知，在δ位置，一層鋁離子的結合能為負值，但θ位置和λ位置的結合能均為正值，且θ位置的結合能最高，達到2.7eV，意味著鋁離子將最不容易結合在θ位置。通過鋅離子路易斯酸熔鹽體系提純粗四氯化鋯後，根據Mulliken電荷布局分析可知，位於δ位置的鋁離子與復鹽的結合能增加到0.2eV，導致復鹽無法穩定地結合完整的一層鋁離子;鋁離子結合量的降低以及結合能的升高均有助於鋁離子從復鹽中脫離，從而形成純化效應。通過理論計算驗證了鋅離子路易斯酸熔鹽體系能夠從粗四氯化鋯中有效去除鋁離子。
圍繞2025年四氯化鋯行業政策對高品質前驅體鋁雜質含量低於0.0075%的要求，針對傳統沸騰氯化法製備粗四氯化鋯鋁雜質超標(0.16%)、傳統熔鹽提純技術效率低的行業痛點，開展了鋅離子路易斯酸熔鹽體系對四氯化鋯的除鋁技術及機制研究。實驗設計了氯化鋅-0.5氯化鈉-0.5氯化鉀三元熔鹽體系，通過精準控制實驗參數(熔鹽提純爐溫度280℃、攪拌時間2h，揮發爐溫度450℃等)，實現了粗四氯化鋯的高效提純，鋁雜質含量降至0.001%，遠低於行業政策標準，同時四氯化鋯純度從27%提升至36%，還原後單質鋯中未檢測到鋁雜質。通過物相分析、微觀形貌觀察、成分檢測等實驗手段，證實了該熔鹽體系對四氯化鋯的提純效果;基於密度泛函理論的CASTEP模塊計算表明，鋅離子的引入可顯著提升鋁離子與復鹽的結合能，降低鋁離子結合量，促使鋁離子從復鹽中脫離，從而實現除鋁純化。本次研究開發的鋅離子路易斯酸熔鹽提純技術，不僅解決了傳統工藝的弊端，更契合行業政策導向，為高品質四氯化鋯的規模化生產提供了技術支撐，也為核級鋯材國產化進程奠定了理論與實踐基礎。後續可進一步優化熔鹽配比與工藝參數，提升四氯化鋯提純效率與穩定性，推動技術在行業內的廣泛應用。
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