中國熱噴塗材料的發展趨勢

一、 前言
　　
　　熱噴塗技術是利用某種熱源將熱噴塗材料加熱熔化或半熔化，並通過焰流或外加高速氣流將其霧化，進而噴射到基體（工件）表面，與基體結合形成某種功能塗層的方法。熱噴塗技術的主要內涵應包括材料、設備及工藝（含預處理、噴塗過程、後加工）三個方面。自從瑞士的M.U.Schoop博士發明第一台熱噴塗裝置至今已有近一個世紀的歷史。最初的熱噴塗只能用熔點較低的金屬絲材為材料、以火焰為熱源噴塗防腐蝕塗層和進行維修服務，故稱"金屬噴塗"（Metal Spraying）。第二次世界大戰期間，自熔性合金粉末的出現使粉末火焰噴塗獲得了大規模的工業應用。戰後，航空、宇航工業快速發展，高熔點的金屬或合金以及陶瓷材料隨著大氣等離子噴塗技術的出現得到了實用。以鎳鋁為代表的自粘結型複合粉末的研製成功，為進一步提高塗層的結合力起到了重要的推動作用。
　　
　　隨著噴塗設備的完善，以及其後開發出的爆炸噴塗、低壓等離子噴塗、超音速火焰噴塗等新工藝使高質量塗層的實現成為可能，相應地湧現出各種用途的熱噴塗材料。在很長一段時間內熱噴塗設備與工藝一直追求實現熱源的高能、粒子的高速，並通過操作自動化追求噴塗過程的高效率，最終提高塗層的質量與穩定性。一個世紀以來，熱噴塗材料已從當初的幾種金屬絲材發展成為數百種為了適應不同工藝操作、不同使用特性需要的熱噴塗材料。熱噴塗材料通過噴塗方法（設備、工藝）獲得了某種成分、組織結構的塗層，進而得到所需的塗層特性。廣義上，熱噴塗技術是一種材料複合的手段。可以說，熱噴塗塗層功能的多樣性或對不同具體用途的適應性依賴於材料。熱噴塗材料與噴塗方法的發展彼此促進，兩者共同推進了整個熱噴塗技術的進步。
　　
　　我國熱噴塗技術的發展始於20世紀50年代，70年代起得到快速發展。1981年11月原國家經委、科委組織成立了「全國熱噴塗協作組」。國家在「六五」至「九五」連續四個五年計劃中將熱噴塗技術列為重點推廣項目，成效顯著。僅「八五」期間推廣應用熱噴塗技術的直接經濟效益就達35億元。目前，在設備、材料、工藝方面均獲得了較大發展與提高。熱噴塗行業已形成規模，據估計國內現在開展熱噴塗技術研究開發或生產的單位約1500家，其中，研究機構、高校分別近百家，其餘為各類企業。從事熱噴塗設備研發或製造的單位近百家，材料研究開發或生產的單位約300家，進行熱噴塗工藝研發或加工生產的單位超過1000家。熱噴塗技術的應用已滲透到航空航天、冶金、機械、石化、電力和汽車等國民經濟及國防軍工的各個工業領域。
　　
　　二、我國熱噴塗材料概況
　　
　　熱噴塗材料是熱噴塗的「糧食」，熱噴塗生產的物質基礎。熱噴塗材料從形態上分為：粉末、絲材、棒材三類；從成分上主要分為：金屬合金、陶瓷、複合、高分子四類；從使用性能上又可分為：耐磨、耐蝕、抗高溫、抗氧化、隔熱、封嚴、吸波、潤滑、減磨、防滑、絕緣和導電等類別。工藝操作上又有底層材料、面層材料之分，或有噴塗材料、噴焊材料之別。
　　
　　我國研究及應用的熱噴塗材料具體品種總數達數百種，實際使用的熱噴塗材料具體品種約百種。目前相對用量較大的材料包括：Ni基、Fe基、Co基合金粉末，Al2O3、Al2O3·TiO2、ZrO2·Y2O3、Cr2O3陶瓷粉末， Ni/Al、WC/Co、NiCr/Cr3C2、Ni/Cg複合粉末；Zn、Al、Zn-Al、Fe基、Ni基金屬合金絲材，鐵基、鎳基粉芯絲材；Cr2O3棒材等。材料的使用已隨著熱噴塗技術的應用涉及各個工業領域。
　　
　　目前，我國正在使用的進口各類大型熱噴塗設備近600台套。其中，等離子設備近400台套，超音速噴塗設備估計近100台套，爆炸噴塗設備也有十多套。同時，仍以每年進口約40台套的速度增加。進口大型設備的供應商主要是瑞士的SULZER METCO、美國的PRAXAIR、德國的GTV等公司。在用的國產大型熱噴塗設備數量已達數千台規模，生產現行的熱噴塗方法以等離子噴塗、燃氣火焰噴塗、電弧噴塗為主。在我國每年消耗的各類熱噴塗材料總量在數千噸規模，其中進口量每年達數百噸，進口熱噴塗材料以高檔陶瓷、合金、複合粉末為主。
　　
　　三、材料的製備方法
　　
　　1．粉末材料
　　
　　粉末材料主要用於等離子噴塗、各種燃氣火焰噴塗等工藝。金屬合金粉末的常規製備方法以霧化法為主，主要採用氣霧化法、水霧化法生產。氣霧化法得到的粉末球形度好、氧等雜質含量相對較低，但生產成本較高；水霧化法又有氣霧氣冷、氣霧水冷兩種，水霧化法得到的粉末比表面積較大、顆粒形狀不規則，生產效率高。


（b）水霧化製取NiCr

      圖1 （a,b）合金熱噴塗粉末顆粒形態

　　氧化物陶瓷熱噴塗粉末的製備方法通常有濕化學法、電熔破碎法、噴霧乾燥法等。如氧化鉻、氧化鋯等陶瓷粉末。濕化學法如熱分解、共沉澱等具體方法，製取的粉末顆粒不規則；噴霧乾燥法則製取球形、空心顆粒，顆粒緻密度較低，生產效率較高；電熔破碎製取的陶瓷粉末經過熔化，顆粒內部緻密，稜角較明顯，生產效率相對較低。
　　
　　複合粉末的製備方法主要有五種：一是高壓氫還原包覆，形成「核/殼」式複合顆粒包覆結構。二是團聚包覆，形成小顆粒包裹大顆粒的附著包覆式複合顆粒。三是高溫燒結破碎，形成「金屬/陶瓷」燒結較緻密的複合式顆粒結構、形狀不規則。四是噴霧乾燥中高溫燒結型，製取近球形的空心複合顆粒。五是混合法，將兩種或幾種粉末組份混合、拌勻，用於製取複合粉末的組份可以是前述四種複合粉末，也可是金屬合金或陶瓷粉末、如NiCrBSi合金粉末與WC/Co或WC的混合粉末，NiCr/Al與Ni/Cg的混合粉末。複合粉末的種類繁多，通過「金屬、合金」與「陶瓷、高分子」構成，可形成「金屬/金屬」、「金屬/合金」、「金屬/陶瓷」、「合金/陶瓷」、「金屬/有機物」、「合金/有機物」、「金屬/合金/陶瓷」等類型。








圖5 團聚包覆法製取的NiCr·5%Al粉末　

　　2．絲材
　　
　　絲材主要用於電弧噴塗、絲材火焰噴塗等。傳統的金屬、合金絲材一直採用成熟的冶煉、拉拔加工工藝生產，採用熱加工拉拔或冷拉拔加工製取。包括鋅絲、鋁絲、鉬絲、銅絲、鋅鋁合金絲、鎳鉻合金絲、鎳銅鐵（蒙乃爾）合金絲，碳鋼、低合金鋼、不鏽鋼絲材等。由於許多成分的噴塗材料受加工困難的限制，粉芯絲材、複合絲材應運而生。粉芯絲材源於焊接用的藥芯焊絲，多以捲成U形的鋼帶或金屬管材加入配好的粉末後軋制而成。目前7Cr13、316L、Ni/Al等粉芯絲材均已大量用於生產。
　　
　　3．棒材
　　
　　棒材主要用於棒材火焰噴塗工藝。我國目前大量用於生產的主要是氧化物陶瓷燒結棒材，壓製成形後以粉末冶金燒結法製取，如Cr2O3、Al2O3、Al2O3/TiO2、ZrO2、TiO2等。也有少量直接壓製成形的以塑料或橡膠與陶瓷複合的軟線噴塗材料，克服陶瓷棒不能連續送進的缺點，但相應成本較高。
　　
　　四、我國熱噴塗材料研究開發與應用的新進展
　　
　　熱噴塗通過賦予材料表面優異的功能，從而滿足更高性能的使用需要或顯著延長零部件的服役壽命，並通過零部件的循環修復使用顯著延長材料的總體壽命。因而，減少了資源消耗，提高了資源利用效率。在我國大力推進循環經濟、建設節約型社會的今天，進一步推廣熱噴塗技術的應用意義重大。腐蝕與磨損是造成材料和零部件失效的主要原因，據報導已開發國家因此造成的經濟損失約占國民經濟總產值的3%～5%。我國每年因腐蝕、磨損造成的損失已達幾千億元，這其中應有相當部分可以通過熱噴塗防護而挽回。因此熱噴塗技術在國民經濟發展中應用空間廣闊、潛力巨大。
　　
　　近年來，我國的熱噴塗材料隨著整個熱噴塗技術的應用獲得了快速發展，新的熱噴塗材料研究開發工作也異常活躍。當前我國的熱噴塗技術已發展到了一個新的階段。首先，大量使用先進的進口設備，國產設備的技術顯著提高，有些已接近國外水準。其次，國內熱噴塗材料儘管整體上生產裝備有待改善，但已形成產品體系，個別材料品種已接近甚至超過國外先進水平，並具備了較強的新材料研發能力。三是在噴塗工藝研究包括塗層設計方面已能適應各種生產應用需要，在技術上已從早期的氧乙炔火焰噴塗金屬絲材、粉末向高速、高性能塗層發展。四是在國民經濟的各個工業領域形成規模化應用，形成專業化、系列化塗層應用，且從早先的修舊利廢為主發展至目前的新產品預保護和強化為主。實際上熱噴塗已成為工業新部件或複合材料生產手段的一部分。正如由電焊演變而來的電渣重熔已成為特殊鋼或合金冶煉生產的一種主要技術，熱噴塗正在成為實現工件或材料特殊表面性能的重要生產技術，並正在成為複合材料的製備工藝之一。
　　
　　1. 材料組成的複合化與低雜質化
　　
　　各類噴塗材料隨著應用對塗層性能需求的提高，單一或少組元的材料、雜質含量高的材料難於滿足要求。合金粉末向多元素合金化方向發展，而不同組份的複合趨向多組元化。針對冶金行業大量消耗使用的各種規格大型爐底輥，由於最高使用溫度超過1100℃，抗氧化、耐磨性要求苛刻，為了達到使用壽命需要，必須在MCrAlY基礎上進一步開發多組元的合金粉末。北京礦冶研究總院研究採用真空惰氣霧化法研究開發了CoCrAlTaYCA系7組元的合金粉末，合金粉末含8%～10%Ta，控制其氧含量低於0.1%，並將其與純Al2O3混合後進行爆炸噴塗，塗層結合強度可達100MPa，這種多元合金粉與氧化物陶瓷的複合材料高溫性能優異，使爐底輥壽命延長至一年。
　　
　　針對航空應用的高溫封嚴塗層，要求塗層700℃以上保持良好可磨耗性能的同時具有較強的綜合性能，在Ni/Cg基礎上結合NiCr/Al進一步研究開發的「金屬/合金/非金屬」型NiCrAl/NiCg材料的等離子塗層滿足了嚴格的使用要求。
　　
　　適用於常規機械部件表面強化或修復的低成本、一步噴塗耐磨塗層材料是將FeCrBSi合金粉末、碳化鎢、鎳鋁三種材料結合的新型熱噴塗材料。使重型車輛軸等磨損部件的壽命較之單獨採用FeCrBSi合金粉末噴塗提高顯著，且綜合成本降低，在生產中獲得了很好的應用效果。
　　
　　在實芯、粉芯複合絲材中多組元的使用，充分發揮了塗層的綜合性能，如北京工業大學開發的FeCrNiBSiRE粉芯絲材電弧噴塗塗層的耐磨性為3Cr13的兩倍，具有良好的抗衝擊磨損性能，在電站鍋爐「四管」防護上獲得應用；北京有色金屬研究院開發的Ni-Cr-Ti合金絲電弧噴塗塗層性能達到TAFA公司的45CT水平，而價格僅為其1/3。
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　　2．材料結構的超微與納米化
　　
　　採用納米材料製備新型噴塗材料或添加納米材料對熱噴塗材料進行改性日益受到關注。納米材料的使用，有助於使塗層的組織結構細化、均勻化，從而獲得更高的塗層性能。目前我國研究較多的納米熱噴塗材料包括納米WC/Co、ZrO2、ZrO2·Y2O3、Al2O3·TiO2、NiAl等，製備途徑多是先獲得原始納米粉末，再通過造粒獲得適宜噴塗的顆粒。北京礦冶研究總院採用離心噴霧乾燥以平均粒徑為60nm的Cr2O3粉末為主要原料研製出Cr2O3·5%SiO2·3%TiO2團聚粉末，經熱處理後粉末松裝密度達到1.30g/cm3、流動性達到21.5s/50g，滿足了噴塗需要。武漢理工大學採用晶粒尺寸為60～80nm、造粒後平均粒徑為29nm的WC·12%Co粉末進行HVOF噴塗，結果顯示納米WC·12%Co材料比常規的微米WC·12%Co材料噴塗後塗層的顯微硬度明顯提高、沖蝕失重明顯減少。武漢材料保護研究所採用晶粒尺寸20.3nm的ZrO2·8%Y2O3納米氧化鋯團聚粉末，經合適的等離子噴塗工藝獲得了晶粒尺寸為46.9nm的塗層。塗層在鎳基高溫合金表面製取，底層NiCrAlY厚度0.09～0.11mm，面層厚度0.25mm。與微米ZrO2·8%Y2O3塗層相比，塗層的孔隙率增加，塗層的熱震性能提高約50%，熱導率低約36%，1200℃時的隔熱溫度為162℃，比噴塗熱障塗層提高31℃。







       圖8 納米WC·12%Co團聚顆粒

　　北京礦冶研究總院通過PVD法製取低成本納米鋁粉，並對其採用薄層鈍化技術進行實用化表面處理，進而取代微米鋁粉作為包覆組份製取複合粉末塗層材料，對複合塗層材料起到了較好的改性效果。採用納米鋁粉包覆後的複合粉末明顯均勻、粘結效果好，並且無自由散落的鋁粉，粉末流動性好。由於納米鋁粉活性高，在空氣中達到一定溫度時將不需吸熱而迅速燃燒，這種提前燃燒反應及其與鎳的合成反應將使噴塗過程中反應的開始溫度降低，反應速度加快而劇烈，反應更完全均勻，最終使噴塗工藝改善，具有較高的沉積效率，塗層組織更細而均勻，性能更優異。
　　
　　等離子噴塗過程當塗層為0.6～0.9mm厚時，塗層的結合強度由微米鋁包鎳的32.2MPa提高到納米鋁包鎳的35.8MPa；0.06～0.15mm厚時由44.0～51.5MPa提高到48.7～55.0MPa，相對耐磨性顯著提高。製備的複合粉末包括Ni/Al、NiCr/Al、NiCr/AlCoY2O3及FeCrNiWC/Al等。納米鋁粉包覆的鋁包鎳、鎳鉻鋁適用於不同的條件的粘結底層或工作面層，鎳鉻鋁鈷氧化釔用於高溫熱障塗層底層，鐵鉻鎳鋁碳化鎢作自粘結耐磨工作塗層使用，幾種塗層材料產品在性能上優於國外同類材料水平、成本低，均已獲得工業應用。


3．材料性能的高端化
　　
　　隨著塗層性能的不斷追求，需要材料適應單一性能的高端發展或綜合性能的充分配合。如WC/Co在許多使用中著重中低溫抗磨損性能，而對某些則需要保持較高抗微動磨損性能的同時塗層具有更高的結合力、韌性及較低的摩擦係數，為此發展了一種含鈷量較高的WC·25%Co材料，並使其適應爆炸噴塗的工藝要求。對ZrO2·Y2O3隔熱塗層一直追求材料應具有最高的隔熱效果，即最低的導熱係數。NiAl材料有多種形式，適應不同的噴塗工藝、不同部件或基材的底層應用，結合力則是最重要的技術指標。為了使冶金行業的沉沒輥表面獲得更高的耐金屬液熱蝕特性，採用的強化相由WC到Cr3C2，再到MoB2。為了最終應用，材料性能的追求必須以可接受的成本為限。


圖10 納米鋁粉包覆的鋁包鎳複合粉末的顆粒形貌

　　4．用途的專業化、系列化
　　
　　熱噴塗材料的不斷發展，為應用提供了越來越多的選擇，也使材料本身進一步走向專業化、系列化。封嚴塗層材料已發展成聚苯脂、氮化硼、石墨、硅藻土和膨潤土等為主要可磨組份的數十種材料，如AlSi/聚苯脂、Al/BN、Cu/Cg、Ni/Cg、CuAl/Cg、NiCrAl/Cg、Ni/硅藻土、NiCrAl/膨潤土等，適應不同使用溫度、耐磨性以至基材、部件形狀等使用要求。NiCrBSi則根據塗層硬度要求發展成系列化的合金粉末品種，還通過加入不同含量的WC系組份延伸品種數量。WC/Co也根據Co含量的不同、碳化鎢形態的差異形成多個品種。各類絲材、棒材也已逐步走向系列化。如用於電站鍋爐「四管」的電弧噴塗面層粉芯絲材7Cr13、3Cr13、NiCr/ Cr3C2、NiCrBSi等，底層NiAl合金絲、NiCr合金絲、NiCrTi合金絲、FeCrAl合金絲等。我國目前已有百種以上的熱噴塗材料在工業生產中應用。
　　
　　民用與軍工兩大應用領域需求的牽引及包括新型熱噴塗材料在內的自身科技水平的不斷推進，使我國熱噴塗行業近年來發展速度顯著加快。民用市場的高速發展刺激了材料用量規模的增長，而軍工需求則從實質上帶動了高質量、新型熱噴塗材料走向實用化。我國熱噴塗行業已形成規模，據估計國內目前從事熱噴塗技術研究開發或生產的單位約1500家。各類熱噴塗材料的應用已隨著熱噴塗技術的推廣滲透到航空航天、冶金、機械、石化、電力和汽車等國民經濟及國防軍工的幾乎各個工業領域，目前已進入了新的快速發展階段，應用領 域不斷拓展，在各類工業部件的新件製造與舊件修復、延長部件或材料的服役壽命或賦予材料特殊性能等方面發揮越來越重要的作用。
　　
　　五、結語
　　
　　(1)經過多年的發展，我國熱噴塗材料的品種繁多，百種粉末、絲材、棒材產品已隨著熱噴塗技術應用到各個工業領域。對一系列金屬合金、陶瓷粉末、複合等粉末材料，合金、粉芯絲材，氧化物陶瓷棒材產品均已形成成熟的生產技術。
　　
　　(2)熱噴塗材料總的技術發展趨勢在於：組成的複合化與低雜質化，結構的超微或納米化，性能的高端化，用途的專業化、系列化。納米結構、複合型、多元合金等各種新型材料成為研究開發熱點並迅速走向應用。
　　
　　(3)我國熱噴塗行業已形成規模，熱噴塗材料隨著熱噴塗技術的發展進入了新的快速發展階段，應用不斷拓展，在大力倡導節約型社會的今天，發展前景廣闊。

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