季戊四醇的生產技術及市場前景

    季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成的一種典型的新戊基結構四元醇，又名四羥甲基甲烷，化學名稱為2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇，外觀為白色粉末狀結晶，可溶於乙醇、甘油、乙二醇、甲醯胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化學性質，可以進行多元醇所能參與的各種反應，如硝化、氧化、醚化以及鹵化等。在工業生產中，根據由縮合產物中分離出的季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分為工業級季戊四醇(季戊四醇質量分數為87%-90%)、單季級季戊四醇(季戊四醇質量分數大於98%)、雙季級季戊四醇(雙季戊四醇質量分數大於85%)和三季級季戊四醇(三季戊四醇質量分數大於75%)。不同的產品具有不同的應用領域。單季戊四醇主要用於生產醇酸樹脂，合成潤滑油及其添加劑用脂肪酸酯，松香酯及妥兒油酯，**，聚醚多元醇和聚酯多元醇生產的起始劑等；雙季戊四醇主要用於生產防火塗料及高級汽車及摩托車用潤滑油。一般認為，雙季、三季屬於季戊四醇系列產品中檔次較高的產品，主要用於合成高檔塗料和潤滑油。

    1 季戊四醇的生產技術及進展

    1.1 生產技術現狀

    季戊四醇是由甲醛和乙醛在鹼性縮合劑存在下反應製得的，同時副產甲酸鹽。用氫氧化鈣作為鹼性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為「鈣法」。「鈣法」產品質量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，後處理必須增加沉澱和過濾步驟以除去鈣離子。此外，產品中殘餘「鈣灰」在高溫下對季戊四醇的分解有催化作用。2價鈣離子也會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應，對提高季戊四醇收率不利。

    用氫氧化鈉作為鹼性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為「鈉法」。氫氧化鈉法的價格雖然較貴，但由於副產物甲酸鈉易溶於水，使後處理步驟減少。此外，產品中「鈉灰」的存在不致促進季戊四醇的分解反應。根據反應溫度的不同，「鈉法」又可分為高溫法和低溫法。高溫法是使反應溫度控制在40-80℃，在反應終了時升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應破壞過量的甲醛。低溫法則將反應溫度控制在25-30℃，以減少副反應。但無論那種方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分兩步進行，第一步的阿爾德爾反應是吸熱反應，第二步的Cannizzaro反應是放熱反應，縮合過程要求溫升曲線平緩否則副反應就會發生。尤其當溫度超過20℃，反應速率加劇，反應熱難以及時移出，副反應加快，副產物增多，使季戊四醇的收率下降，還增加了後分離工序的難度，影響了產品的產量和質量；(2)傳統的結晶方法也存在不足，大量的產品尚未結晶分離下來，就隨2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費，又污染了環境。(3)與季戊四醇等物質的量副產甲酸鈉價值低且難以分離，不利於產品規模的擴大。(4)強鹼催化體系對設備的腐蝕較為嚴重。

    在工業生產中，將一定量的甲醛加入反應器，在攪拌條件下把一定量的乙醛和氫氧化鈉逐漸加入反應器，加料時間持續5小時，保持反應溫度33℃。反應熱由冷凍鹽水撤走，乙醛和鹼進料結束，縮合反應完成。鹼性反應混合物用甲酸中和至pH值為6，過量甲醛通過蒸餾脫除，經真空濃縮使季戊四醇濃度達到35%-40%，再經過冷卻結晶，此時甲酸鈉仍在反應溶液中，然後過濾，水洗得到含少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇產品。溶液再經真空濃縮得到甲酸鈉結晶，經離心過濾得到甲酸鈉，殘液冷卻再回收季戊四醇。為了得到高純度的季戊四醇，將含有少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇再溶於熱水中，過濾脫除高級季戊四醇，經再結晶、離心、乾燥、得到高純度的單季戊四醇。

    1.2 生產工藝進展

    雖然國外採用低溫鈉法生產季戊四醇的工藝取得了很大的進展，但現有生產工藝仍存在三個主要問題：(1)產生與季戊四醇等物質的量的副產物甲酸鈉，該副產物市場需求極為有限，價值也低，成為季戊四醇擴產的制約因素；(2)傳統的催化劑腐蝕性強，腐蝕設備又影響產品質量：(3)生產過程中有機廢水排放量大，污染環境。為此，人們對季戊四醇的合成工藝一直進行不斷的研究，主要有離子交換劑催化法、混合鹼法以及縮合加氫法等一些新的技術不斷被研究開發出來。

    1.2.1 離子交換劑催化法

    近來一些研究提出了在環境友好條件下，用強鹼性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應合成季戊四醇。該工藝使用的是固定床間歇式反應器。即含有15.5立方分米SBK離子交換柱，反應停留時間為1-2小時，交換柱的流出物經蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出季戊四醇的甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強鹼溶液(如6%NaOH溶液)再生，然後用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產生副產物，但工藝較為複雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產物甲酸鈉的問題，產品規模也不大，另外，該法尚處於探索階段。

    1.2.2 混合鹼法

    20世紀90年代末期，國外公司提出了採用弱鹼碳酸鹽而後碳酸氫鹽為催化劑的混合鹼法生產季戊四醇的方法。該方法的反應原理基本與傳統方法相仿，即通過醇醛縮合與Cannizzaro反應得到季戊四醇和副產甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應的催化劑循環利用。因此，該工藝方法幾乎無三廢產生，是一種可持續發展的綠色工藝，必將產生很好的經濟、社會效益，具有良好的發展前景。以混合鹼為催化劑合成季戊四醇，一旦被工業應用，可縮短工藝流程，減少對設備的腐蝕，實現母液轉化循環利用，既充分利用了資源，又減少了對環境的污染。此法宜大力加強研究，盡旱實觀工業化生產。

    與傳統的「鈉法」和「鈣法」相比較，混合鹼法具有如下特點：一是以弱鹼碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應條件較為穩定，可減少副反應的發生，對提高季戊四醇的產率有利；二是弱鹼碳酸鹽和碳酸氫鹽對設備的腐蝕性較小，三是該法能將副產物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應的催化劑，循環使用。一方面節省了大量的鹼，得到高質量高收率的產品，既降低了成本，又有利於提高產量和經濟效益；另一方面，該工藝副產物少，無三廢產生，是一種可持續發展的綠色工藝，必將產生很好的環境社會效益，具有良好的發展前景。

    1.2.3

    縮合加氫法

    該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合後，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而製得季戊四醇。與傳統的方法相比較。該法生產季戊四醇不僅反應溫度較低，後處理步驟簡單，產品質量好，節省甲醛和大量的鹼，而且該法徹底解決了「鈉法」和「鈣法」生產季戊四醇所副產的甲酸鹽沒有銷路和對環境污染大等問題。該法提純精製工藝簡單，設備少，投資省，成本低，但對氫源質量、加氫設備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現工業化生產。

    2 世界季戊四醇的生產和消費現狀

    目前全世界季戊四醇的總生產能力約為61.0萬噸/年，產量約為45.0萬噸/年，裝置開工率約為73.7%。生產廠家主要集中在西歐、北美和亞洲地區，其中西歐地區的生產能力為21.0萬噸/年，約占世界季戊四醇總生產能力的34.4%；北美地區的生產能力為7.6萬噸/年，約占世界總生產能力的12.5%；亞洲地區的生產能力為28.5萬噸/年，約占世界總生產能力的46.7%；世界其他地區的生產能力為3.9萬噸/年，約占總生產能力的6.4%。主要的生產廠家有美國Hercules公司(生產能力為2.2萬噸/年)、美國赫司特/塞拉尼斯公司(生產能力為3.6萬噸/年)、瑞典Perstorp公司(生產能力為12.0萬噸/年)、中國台灣李長榮化工公司(生產能力為3.0萬噸/年)、加拿大Chemcel公司(生產能力為2.5萬噸/年)、德國德固薩公司(生產能力為9.0萬噸/年)，日本三菱瓦斯化學公司(生產能力為1.8萬噸/年)、日本廣榮化學公司(生產能力為2.0萬噸/年)以及日本三井東壓化學公司(生產能力為0.54萬噸/年)，其中瑞典的Perstorp公司為全球最大的季戊四醇生產廠家，總生產能力為12.0萬噸/年，約占世界總生產能力的19.7%，在美國、義大利、德國和印度都建有生產裝置。

    從2002年起，歐洲季戊四醇的產量以年均約6%的速度萎縮，日本也有類似的情況，原因主要有以下3點：(1)基於環保的要求，一種新型的以環保材料「生物柴油」為原料生產環氧樹脂的技術，使得環氧樹脂成本大大降低，價格從950歐元/噸跌落到450歐元/噸，因此減少了醇酸樹脂的用量；(2)歐盟限制化工產品中可揮發性有機物的含量(VOC)，儘量減少VOC和溶劑的用量。到2010年，VOC的用量將減少5倍，使得季戊四醇的用量萎縮；(3)歐洲季戊四醇生產成本居高不下。

    從區域結構看，亞洲將是今後季戊四醇工業發展的重點地區，將維持較高的生產和消費增長速度，而已開發國家市場相對飽和，增長日益趨緩。從產品結構看，由於高檔耐高溫油漆及航空潤滑油、汽車潤滑油工業的發展，雙季、叄季產品走俏，而目前世界上僅有4-5家公司有工業化生產裝置，且產量較低，不能滿足國際市場增長的需求，供求矛盾日益突出，成為季戊四醇工業新的增長點。

    3 我國季戊四醇的生產消費現狀及發展前景

    3.1 生產現狀

    20世紀90年代以來，隨著下游產品市場需求的快速增加，我國季戊四醇發展迅速，產能和產量增長迅速裝置規模和生產技術也取得較大的進步。1997年我國季戊四醇的生產能力和產量分別為5.0萬噸和2.0萬噸，2002年分別增加到10.0萬噸和5.1萬噸。2005年總生產能力和產量分別達到20.0萬噸和14.6萬噸，主要的生產廠家有湖北宜化集團有限責任公司(生產能力為60000噸/年)、湖南衡陽三化實業股份有限公司(生產能力為13000噸/年)、河南濮陽甲醇廠(生產能力為10000噸/年)、雲南雲天化集團公司(生產能力為10000噸/年)、河北保定化工原料廠(生產能力為10000噸/年)、吉林化學公司長鬆化工廠(生產能力為7500噸/年)、江蘇力強集團公司化工廠(生產能力為6000噸/年)、北京化工三廠(生產能力為7000噸/年)、浙江巨化公司電石廠(生產能力為5000噸/年)、中原化工股份有限公司(生產能力為5000噸/年)、湘潭合成化工廠(生產能力為4000噸/年)、山西三維集團公司(生產能力為3000噸/年)、常州石油化工廠(生產能力為3000噸/年)、貴州有機化工廠(生產能力為2000噸/年)、貴州水晶有機化工公司(生產能力為2000噸/年)、青島化工二廠(生產能力為2000噸/年)、河北省晉州市化肥廠(生產能力為2000噸/年)、蘇州精細化工集團公司(生產能力為2000噸/年)、雲南溶劑廠(生產能力為2000噸/年)、徐州溶劑廠(生產能力為2000噸/年)、天津石化公司第二石化廠(生產能力為2000噸/年)、錦州有機化工廠(生產能力為2000噸/年)、安陽塑料廠(生產能力為1000噸/年)以及安陽市光明化工廠(生產能力為1000噸/年)等。其中湖北宣化集團有限責任公司的季戊四醇生產能力達到6.0萬噸/年，是目前亞洲第一、世界第二、我國最大的季戊四醇生產廠家，生產能力約占全國總生產能力的30.0%。該公司購買韓國三洋化學實業公司的單季及雙季戊四醇專有技術：生產的季戊四醇羥基含量高達98%，達到國際領先水平。除了滿足國內需要，還出口亞洲和歐洲地區；江蘇溧陽市瑞陽化工有限公司利用自主開發的技術，目前已經建成10000噸/年生產能力，其中高純度產品的生產能力達到3500噸/年；雲南雲天化股份有限公司從義大利Eurotecnica公司引進整套季戊四醇裝置，採用低溫鈉法連續生產工藝，生產能力達到1萬噸/年，能生產純度96%-99%的多個品級季戊四醇，產品質量穩定。今後幾年，我國有一些企業將新建或擴建季戊四醇生產裝置，主要有湖北宜化集團有限責任公司擬將現有6萬噸/年裝置生產能力擴建到9萬噸/年，蘭州皋蘭縣擬建一套2萬噸/年季戊四醇生產裝置，赤峰市擬在「十一五」期間建設4萬噸/年季戊四醇生產裝置，其中第一期2萬噸/年季戊四醇生產裝置已經於2006年1月29日正式投產，預計到2010年我國季戊四醇的總生產能力將達到約30.0萬噸。

    3.2 進出口情況
   
    儘管我國季戊四醇的產能逐年增加，但2002年前進口量一直呈增加趨勢，2002年進口量高達9822噸。進入2003年，隨著國內技術水平提高，多套萬噸級裝置發揮出規模效應，國內產量繼續快速增長，加上周邊國家季戊四醇裝置較少、需求看好，2003年國內進口量減少到2641噸，而出口量大增到7848噸，淨出口量為5207噸，由淨進口國一躍轉變為淨出口國。2005年出口量進一步增加到20151噸，而進口量只有1986噸，淨進口量達到18165噸。近幾年我國季戊四醇的進出口情況見表1所示。

表1

    近幾年我國季戊四醇的進出口情況(噸/年)(圖略)

    3.3 消費現狀及發展前景

    我國季戊四醇主要用於生產醇酸樹脂，在聚氨酯、松香酯、潤滑油、表面活性劑、增塑劑、醫藥和**等領域也有應用。2005年季戊四醇的表觀消費量約為12.8萬噸，其中醇酸樹脂對季戊四醇的消費量約占總消費量的64.87%、潤滑油約占6.03%、聚氨酯約占6.96%、松香酯約占6.03%、其他領域約占16.11%。近年來我國季戊四醇的供需平衡情況見表2所示。
表2

    近年來我國季戊四醇的供需平衡情況(噸/年)

    (1)醇酸樹脂。以季戊四醇為原料合成的醇酸樹脂具有快干、高硬度、良好的光澤和不易褪色等特點。2002年我國醇酸樹脂領域對季戊四醇的需求量約為4.1萬噸，2005年需求量達到8.29萬噸。我國已經成為目前世界上最大的塗料生產國，近年來國內塗料工業尤其是珠江三角洲和長江三角洲兩大塗料生產基地開始結構調整，走高檔化、環保化和專用化道路，因此許多塗料生產企業混合使用進口季戊四醇和國內產品，以生產高檔優質的油漆。隨著國內塗料工業的結構調整和汽車、建築工業的快速發展，必將推動季戊四醇在醇酸樹脂中的應用，我國季戊四醇在醇酸樹脂中的消費量也將逐步增長。預計今後幾年該領域對季戊四醇需求將保持年均8%-10%的增速，到2010年對季戊四醇的需求量將達到約12.0萬噸。

    (2)聚氨酯。季戊四醇作為甘油代用品，主要用來生產聚酯多元醇和聚醚多元醇，進而合成聚氨酯泡沫材料。2002年我國聚氨酯工業對季戊四醇的需求量約為0.4萬噸，2005年需求量達到約0.89萬噸。近年來我國聚氨酯工業發展迅速，加上國內外甘油市場供求波動和貨源偏緊，今後消費量將持續增加。預計到2010年該領域對季戊四醇的需求量將達到約1.7萬噸。

    (3)潤滑油。季戊四醇與C5-C10脂肪酸反應生成的脂肪酸酯，主要用於生產高檔合成潤滑油。這種潤滑油耐高溫，多用於噴氣式飛機引擎的潤滑。目前國內有一定數量生產，主要用於軍用飛機，而民航飛機多採用進口潤滑油產品。季戊四醇脂肪酸酯還是一種耐高溫、性能優異的增塑劑，用於耐高溫、高絕緣性PVC電纜的生產。另外，一些新的不破壞臭氧層的新型致冷劑需要大量季戊四醇脂肪酸酯類潤滑劑。季戊四醇脂肪酸酯還是性能優異的耐高溫增塑劑，用於高絕緣性聚氯乙烯電纜生產。2002年該領域對季戊四醇的需求量約為0.33萬噸，2005年需求量達到約0.77萬噸。隨著國內開發力度增大，未來幾年將呈現高速發展的局面，預計到2010年我國潤滑油領域對季戊四醇的需求量將達到約1.8萬噸。

    (4)松香酯。季戊四醇松香酯主要用於生產塗料、造紙、粘合劑、橡膠助劑和油墨等。2002年我國松香酯領域對季戊四醇的需求量為0.35萬噸，2005年需求量約為0.77萬噸。我國上述行業都處於快速發展的態勢，而且都在逐漸增加高檔產品，對季戊四醇的需求也將快速增加，預計到2010年我國松香酯領域對季戊四醇的需求量將達到約1.5萬噸。

    (5)其他。季戊四醇還用於醫藥、農藥、日化等方面。目前國內季戊四醇深加工開發異常活躍，包括氯化聚醚、表面活性劑、環氧交聯劑的中間體、聚氯乙烯穩定劑、合成纖維紡絲油劑、煉鋼用扎鋼液、治療心血管疾病藥物、烯烴抗氧劑、季戊四醇三丙烯酸酯及**原料季戊四醇四硝酸酯等。2002年醫藥等其他領域對季成四醇的需求量約為0.89萬噸，2005年需求量約為2.06萬噸。預計到2010年對季戊四醇的需求量將達到約3.0萬噸。

    由此可見，預計到2010年我國對季戊四醇的總需求量將達到約20.0萬噸，其中醇酸樹脂所占比例將有所下降，而潤滑油、松香酯和聚氨酯領域比例將有所上升，這些領域對季戊四醇質量要求比醇酸樹脂領域要高，而且對雙季戊四醇和三季戊四醇的需求將快速增加。我國季戊四醇市場前景看好，但對產品質量和品種也提出更高要求。近年來我國季戊四醇的消費結構現狀及預測情況見表3所示。

表3

    近年來我國季戊四醇的消費結構現狀及預測情況(萬噸/年)(圖略)

    4 存在的問題及發展建議

    儘管近年來我國季戊四醇生產發展速度很快，但與國外先進水平相比仍存在不足，主要表現在以下幾個方面：(1)裝置規模小，缺乏競爭力。目前國內生產能力約60%的企業生產能力不足5000噸/年，多數能力為2000噸/年左右，且大多採用落後的鈣法生產，環境污染嚴重，生產成本高，長期處於停產或半停產狀態。(2)裝置能力過剩，開工率低。儘管近年來國內產量增長幅度高於產能增長幅度，裝置開工率也由2000年的44%提高到2005年的73%，但是仍有相當一部分的裝置處於停產狀態。(3)技術落後。目前我國雖能夠採用自行開發技術建設萬噸級裝置，但是合成技術與國外先進技術相比，仍存在環境污染嚴重、產品結構單一、檔次低等問題。為此，我國季戊四醇行業今後應該：

    (1)提升技術，擴大產能。目前我國具有規模化裝置的企業要加強技術完善與提升，此外要淘汰污染嚴重、產品質量差的小規模裝置。今後新建或擴建裝置，要具有萬噸級以上的生產規模規模。

    (2)調整和優化產品結構。目前國內生產裝置大部分僅能生產工業級季戊四醇，而國內需求增長較快的是高純度單季戊四醇，而且國際市場雙季戊四醇和三季戊四醇比較緊俏，出口前景看好，因此國內季戊四醇工業要加快產品結構調整，做到產品多元化、精細化、高純化，以滿足不同用戶需求。

    (3)借鑑國外同行的生產與發展經驗，在有原料優勢的地區發展季戊四醇產品。國外季戊四醇生產企業通常也生產三羥甲基丙烷和新戊二醇這兩種產品，這樣可以適當降低投資和生產成本。三個產品所用原料、工藝過程、應用領域與季戊四醇有許多相通之處，而且這兩個產品國內均供不應求，因此國內廠家可以借鑑國外同行的成功經驗，除生產季戊四醇外，還可增加三羥甲基丙烷和新戊二醇生產，以提高企業的抗風險能力，提高裝置的競爭力。

更多季戊四醇行業研究分析，詳見中國報告大廳《季戊四醇行業報告匯總》。這裡匯聚海量專業資料，深度剖析各行業發展態勢與趨勢，為您的決策提供堅實依據。

更多詳細的行業數據盡在【資料庫】，涵蓋了宏觀數據、產量數據、進出口數據、價格數據及上市公司財務數據等各類型數據內容。