瀝青基炭材料因其優異的導電導熱性能、化學穩定性和結構可調控性，廣泛應用於鋰離子電池負極、高性能碳纖維、泡沫炭等戰略新興領域。然而，傳統製備工藝存在工序繁瑣、形貌控制困難、溶劑體系溫度受限等瓶頸。近年來，以三氯化鋁為核心的熔鹽體系為瀝青加工提供了全新的技術路徑，實現了聚合反應與形貌調控的一體化，顯著提升了工藝效率與產品性能。
2.1 三氯化鋁熔鹽體系的結構特徵
《2025-2030年中國三氯化鋁行業項目調研及市場前景預測評估報告》三氯化鋁熔融鹽具有獨特的離子液體特性，在熔融狀態下形成由 Al³⁺、Cl⁻ 及多種鋁氯絡合離子(如 AlCl₄⁻、Al₂Cl₇⁻ 等)構成的導電介質。該體系具備寬液相溫度範圍、低蒸汽壓、高熱穩定性等特點，使用溫度可覆蓋瀝青熱聚合所需的 350-600°C 區間，突破了傳統有機溶劑(如甲苯、吡啶)和乳化劑(如矽油)的溫度限制。
三氯化鋁的熔點為 192°C，但純態三氯化鋁在 187°C 即開始升華，實際操作中需引入氯化鈉等鹼金屬氯化物形成混合熔鹽，以抑制三氯化鋁的揮發並降低體系蒸汽壓。當三氯化鋁與氯化鈉摩爾比為 1:1 時，體系在 450°C 以下保持穩定液相;提高三氯化鋁比例至 3:2 時，體系在 500°C 附近進入氣液共存區，產生顯著的熔鹽流動效應。
2.2 三氯化鋁對瀝青的分散機理
三氯化鋁熔鹽體系對瀝青的分散能力源於其獨特的電子相互作用機制。瀝青分子由稠環芳烴組成，富含 π 電子云;而三氯化鋁中的鋁離子屬於缺電子體，具有強極化能力。兩者通過形成配位鍵產生相互吸引，使瀝青分子均勻分散於熔鹽相中。
通過 X 射線近邊吸收譜分析可證實該機理：分散後瀝青分子的 πC=C 峰強度顯著降低，表明 π 電子濃度下降;同時 σC-H 峰增強，反映分子邊緣 C-H 鍵暴露增加。這一現象說明三氯化鋁陽離子與稠環芳烴的 π 電子形成了穩定的配位結構，將原本聚集的瀝青分子拆解至接近分子級別的分散狀態。熔融鹽中陽離子的極化能力直接決定分散效果，極化能力越強，分散能力越優。
3.1 工藝參數優化與形貌控制
以三氯化鋁-氯化鈉混合熔鹽為反應介質，可一步法製備瀝青基炭微球。當三氯化鋁與氯化鈉摩爾比為 1:1、反應溫度 450°C、反應時間 6-8 小時時，產物為直徑約 4μm 的球形顆粒，粒徑分布 2.5-7μm，呈現典型的 Brooks-Taylor 層狀結構。
反應溫度對產物形貌具有決定性影響：低於 400°C 時瀝青聚合度不足，無法從熔鹽相析出，固化後形成無規則團聚體;450°C 時獲得完整球形;500°C 以上開始出現纖維狀產物。反應時間影響聚合度與球形完整性，0.5 小時僅得球體雛形，延長至 8 小時可獲得高球形度產物。
3.2 三氯化鋁熔鹽體系中球形炭的形成機制
瀝青基炭微球在三氯化鋁熔鹽中的形成遵循"分散-縮聚-析出"三步機理：
第一步：分散溶解。瀝青分子在三氯化鋁陽離子作用下分散於熔鹽相，形成均一的黑褐色溶液，此狀態下瀝青分子以單體或小分子聚集體形式存在。
第二步：熱縮聚反應。在 450°C 高溫下，分散的瀝青分子發生自由基聚合，稠環芳烴平面分子不斷長大，芳香性顯著提升，脂肪族 C-H 鍵含量下降。
第三步：析出成球。當平面大分子增長至臨界尺寸，無法繼續被熔鹽分散時，從熔鹽相析出形成具有流動性的瀝青微珠。在表面張力作用下自發成球，隨後進一步聚合固化為不熔融炭微球。
該機制與傳統中間相炭微球的本體生長模式存在本質區別：三氯化鋁熔鹽體系中，炭微球直接在熔鹽相中形核生長，而非從瀝青母液中分離，因此無需複雜的溶劑萃取步驟，工藝更為簡便環保。
4.1 形貌轉變的調控策略
通過調控三氯化鋁熔鹽體系的物理狀態，可實現瀝青基炭材料從球形到纖維狀的形貌轉變。當提高三氯化鋁比例至 3:2 或升高溫度至 500°C 以上時，體系進入氣液共存區，三氯化鋁揮發加劇，產生強烈的熔鹽流動。
在此動態環境下，析出的流動性瀝青微珠被熔鹽流拉伸拉長，形成柳葉狀或細長纖維狀結構。原料可塑性影響最終纖維形貌：以中溫煤瀝青為原料，因含大分子量稠環芳烴，產物流動性較低，形成短粗纖維;以萘為原料，分子量小、可塑性強，可獲得更細長的纖維狀炭。
4.2 纖維狀炭的結構特徵
纖維狀瀝青炭的微觀結構呈現獨特的取向特徵。X 射線衍射分析顯示，隨著製備溫度升高，纖維狀炭的碳層間距減小，但碳層堆疊厚度同步減小，這與球形炭的層間距和堆疊厚度同向變化規律不同。該現象源於拉伸過程中有序微域的擇優取向，類似於金屬拉絲導致的晶粒細化。
經 1500°C 炭化後，纖維狀炭的石墨化程度顯著提高，但拉曼光譜顯示其有序度仍低於同條件處理的球形炭，這與拉伸引入的結構缺陷有關。纖維狀炭的蓬鬆特性使其振實密度較低(約 0.38 g/mL)，體積比容量受限，更適合作為吸附材料或複合材料增強體，而非高密度儲能材料。
5.1 同步還原-包覆一體化工藝
三氯化鋁熔鹽體系的另一重要應用是製備矽炭複合負極材料。該體系兼具二氧化矽還原介質和瀝青分散介質雙重功能，可實現"還原-包覆"一步完成。
工藝過程為：將納米二氧化矽、瀝青、鎂粉與三氯化鋁混合，在密閉反應釜中 350-550°C 保溫反應。鎂粉作為還原劑將二氧化矽還原為氧化亞矽(SiOx)，同時瀝青在三氯化鋁作用下聚合，當分子量增長至臨界值時從熔鹽相析出，吸附於新生的 SiOx 顆粒表面，形成初步包覆層。經水洗除鹽、酸洗純化、高溫炭化後，獲得瀝青炭包覆的 SiOx/C 複合材料。
5.2 三氯化鋁配比對包覆效果的影響
三氯化鋁熔鹽的配比對包覆均勻性至關重要。使用三氯化鋁-氯化鈉混合鹽時，因分散能力有限，部分瀝青過早析出形成獨立的炭微球，導致用於包覆的瀝青量減少，出現矽顆粒偏聚和包覆不完整現象。
改用純三氯化鋁熔鹽可顯著提升分散能力，避免炭微球副產物生成。透射電鏡觀察顯示，純三氯化鋁體系製備的樣品呈現清晰的核殼結構：內部為 SiOx 納米顆粒，外部為 10-20 nm 厚的瀝青炭包覆層。拉曼光譜檢測不到表面矽信號，表明包覆層緻密完整;X 射線光電子能譜顯示表面碳元素占比超過 85%，矽僅以氧化態形式存在。
5.3 電化學性能表現
優化後的 SiOx/C 複合材料展現出優異的電化學性能。在 100 mA/g 電流密度下，可逆比容量達 830 mAh/g;在 1 A/g 高電流密度下經 1000 次循環後，容量保持 615 mAh/g 且無衰減跡象。
炭化溫度對性能具有顯著影響：800°C 炭化時，瀝青炭導電性不足，容量發揮受限;1000°C 炭化時，過量生成惰性碳化矽，導致容量下降;900°C 為最佳平衡點，兼顧導電性與活性矽含量。循環過程中容量呈現先升後穩趨勢，源於高氧化態矽的電化學活化及體積膨脹產生的新的儲鋰位點。
6.1 技術經濟性分析
三氯化鋁熔鹽法相比傳統瀝青基炭材料製備路線具有顯著的成本優勢。傳統工藝需經歷聚合、分離、乳化/紡絲、不熔化、炭化等多道工序，使用大量有機溶劑;三氯化鋁熔鹽法則將聚合與形貌調控合二為一，溶劑僅為水和稀酸，工藝步驟縮減 40% 以上。
隨著國內無水三氯化鋁綠色製備技術的突破，原料成本有望進一步降低。2024 年底完成的小試驗證了非傳統路線的可行性，中試裝置的建設將為熔鹽法炭材料製備提供穩定的原料保障。
6.2 技術瓶頸與解決路徑
當前三氯化鋁熔鹽技術仍面臨若干挑戰：一是熔鹽體系對設備的腐蝕性，需開發耐腐蝕合金或陶瓷內襯反應釜;二是三氯化鋁的揮發控制，需優化反應釜密封設計與尾氣回收系統;三是產物中微量鋁殘留的去除，需改進酸洗工藝或開發絡合萃取技術。
未來發展方向包括：建立三氯化鋁分散能力的量化模型，通過計算模擬快速篩選熔鹽配方;開發連續化熔鹽反應裝置，實現從間歇式生產向連續流製造的轉變;拓展至瀝青基泡沫炭、硬炭等更多炭材料品類。
七、結語
三氯化鋁熔鹽體系為瀝青基炭材料的製備開闢了創新路徑，其核心價值在於將傳統分離的聚合反應與形貌調控過程有機統一，突破了溶劑體系溫度限制的瓶頸。通過調控三氯化鋁配比和反應條件，可靈活製備球形炭微球、纖維狀炭及核殼結構矽炭複合材料，滿足不同應用場景的需求。
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