分析:國外不飽和樹脂新品輩出

   生意社6月24日訊　不飽和聚酯樹脂(UPR，unsaturated polyester resins)具有優良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕性能，加工工藝簡便，所以近年來國外發展較為迅速，是熱固性樹脂中發展較快的品種之一。應用於工業、農業、交通以及運輸等領域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強和非增強兩大系列。增強制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設備、車輛部件、門窗、活動房、衛生設備、食品設備、娛樂設備及運動器材等。非增強制品主要有家具塗料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗岩等。不飽和聚酯樹脂國外近年研究進展快速、新品層出不窮，比如：低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發性樹脂、膠衣樹脂、發泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。

　　所謂低收縮性樹脂，採用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC製造中得到廣泛應用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除採用聚苯乙烯及其共聚物外，還開發了聚己酸內酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS)，這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段，用於UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中，使得製品表面光澤、收縮率低，且著色性能好。美國俄亥俄州立大學從膨脹學、形態學和結構學，研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系，並在低溫固化體系中引入Co-促進劑DVB，和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。加拿大以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中，同樣很好地解決了收縮問題。日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體，可使不飽和聚酯組成物的粘接強度達2.45MPa，線性收縮係數降至0.32%。日本孟山都工業化學公司使用聚醋酸乙烯(Denka ASRM4)作為低收縮添加劑，研製出收縮率僅為0.096%的模塑料。

　　耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發的8250乙烯酯樹脂，不但耐腐蝕性好，而且貯存期可達到14個月。日本利用問苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別製成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維複合材料。強韌性樹脂日益受到重視，目前國外主要採用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學公司採用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應製成的樹脂，其韌性可提高2～3倍，商品牌號為Xycon。日本昭和高分子公司開發的SD樹脂韌性好，可廣泛用於製造人造大理石。巴西將柔性聚矽氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚，對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進行改性，得到衝擊強度高的樹脂和玻璃纖維增強樹脂。波蘭大學發現隨TDI含量增加，TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高，當TDI質量分數達到3%時，樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加入4，4-二馬來醯亞胺基二苯甲烷(BM)進行改性時，改性後的樹脂的壓縮強度提高到159MPa，玻璃化溫度為184℃、分解溫度提高到280℃，同時固化速度也相應加快。

　　關於低吸水型不飽和聚酯樹脂，德國製成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂，其在IR輻射固化時複合材料的固化停留時間短，產品吸水率降低。透明性不飽和聚酯樹脂，則由日本花王公司研製出拉伸強度為44.1MPa，透射率為48%，且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。而低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂，已由日本NOF聯合公司研製出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂，其可用作FRP、SMC、BMC樹脂，130℃固化後殘留苯乙烯質量分數僅為0.03%。PET型不飽和聚酯樹脂成果較多，美國和埃及用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂，通過調節反應可以得到固化溫度為74～90℃，固化時間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂，而且通過各種醇組成物來控制PET的醇解程度，控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性，成功地用於SMC和BMC。發泡不飽和聚酯樹脂也躍入眼帘，不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料，韌性、強度比發泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化，成本比泡沫聚氨酯塑料低。發泡不飽和聚酯樹脂的發泡主要採用化學發泡劑。使用物理髮泡劑的文獻不多。物理髮泡劑主要是氟利昂但污染環境。化學發泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺醯肼類、碳酸酯酐類。

　　低揮發性樹脂與膠衣樹脂品種較多。低揮發性樹脂是目前國外正在開發的課題，一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低於50ug/g。其方法是：加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發；採用加入高沸點交聯劑來代替苯乙烯；採用以環戊二烯及其衍生物與uPR相結合，使低分子質量化，從而達到降低使用苯乙烯的目的。國外BYKChemie公司開發一種新型助劑LPX-5500，可使苯乙烯揮發量減少70～90%。膠衣樹脂是製作玻璃鋼製品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當前UP樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高，容易揮發，尤其是在採用手糊或噴射成型工藝製作玻璃鋼製品的膠衣層，和背襯增強層的過程中更易揮發。當其蒸氣濃度超過一定數量(>50ug/g)時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、噁心等症狀。因此研製開發低苯乙烯散發性膠衣樹脂，顯得非常必要並且具有十分重要的現實意義。美國Sartomer技術公司研製了低VOC的含馬來酸酐單體的UPR組成物，並應用於凝膠塗料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國及德國研製了無(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹脂及其組成物，其可分別用於開口澆鑄，凝膠塗料和電子工業之中。

　　玻璃鋼漁船專用樹脂研發更有進展。玻璃鋼材料首先被美國空軍用於製造飛機的構件。二戰後1946年美海軍用玻璃鋼建造8.2m小艇，並在1950～1951年傳人日本、歐洲等世界各地，隨後便開始了這類複合材料(船舶工業在內的民用及軍用領域)的開發和利用。目前世界上擁有小型玻璃鋼船已達50多種、200多萬隻，一般30m以下的漁船基本上都是玻璃鋼製品。特別是日本玻璃鋼漁船的設計能力很強，採用大型計算機計算和繪圖，可以根據用戶的需要設計。一般15m左右長的漁船柴油機的動力都在74kW左右。各國玻璃鋼漁船殼體的生產工藝大體都是採用手糊和噴射成型工藝。船殼體用的增強材料主要是氈、毯、噴射紗等。船用樹脂很多，根據不同的部位使用不同樹脂，如抗滲漏樹脂、耐磨樹脂、阻燃樹脂和耐候性樹脂等。耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂也逐步走熱，耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國外也開發了不少品種，有過很多報導。俄國在不飽和聚酯樹脂中添加各種無機填料，10～15min乾燥時間，固化後可製成耐熱超過175℃的膩子。日本日立化成工業公司還製成了耐熱型不飽和聚酯組成物，改性組成物與玻璃粗紗製成的增強模塑料，180℃/2h不斷。縮水甘油醚-胺加成物用作PU固化促進劑也有研究報導。

　　含水不飽和聚酯樹脂WCUP正在興起。含水不飽和聚酯樹脂WCUP是上世紀50年代問世的以水做填料的新型樹脂。該種樹脂除了具有顯著的低成本特點外，還有諸多優異的性能，如固化時放熱量小、體積收縮小、阻燃和易加工成型等。其可用於人造木材、裝飾材料、泡沫製品、多孔材料、建築材料、聚酯混凝土、浸潤劑和塗料等。1967年Horie等人第1次報導用氫氧化鈉等鹼性物質，製備穩定的含水不飽和聚酯樹脂乳液，該方法被稱之為聚酯成鹽法。近年來用動態學法研究多相/多組分聚合物體系在國際上引起極大的關注，Nguven-Thue等研究了動態流變行為與形態結構的相互關係，其後這類研究已成為多項聚合體體系流變學研究的熱點。Kicko-walczak，Ewa綜述了滿足歐盟要求的不飽和聚酯樹脂的最新進展。與國際業界相比，我國不飽和聚酯樹脂業在近10多年來雖然發展較快，但與國外相比差距仍然較大，生產規模小、產品質量低，品種型號只有500個左右，原材料短缺，一些新原料質量達不到要求，新品種技術開發投入不夠，科研院所與生產應用單位協作有待進一步加強。特別是眾多小廠、檢測手段差，產品質量很難得到保證，目前這種低品位競爭給我國玻璃鋼產品市場帶來很多隱患，應該引起有關方面足夠重視。

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