次氯酸鈉技術最新發展趨勢分析

　　一、國外同類技術重點研發方向

　　次氯酸鈉的不穩定性主要表現在沒有還原劑存在時，自身發生分解反應。主要是在光照、加熱、酸性環境或重金屬離子存在下，自發發生分解反應，主要反應方程式見式（1）-（4）。

　　2NaClO＝2NaCl+O2 （1）

　　3NaClO＝2NaCl+NaClO3（2）

　　2HClO＝2HCl+O2 （3）

　　HClO+HCl＝H2O+Cl2 （4）

　　由於次氯酸鈉大多是採用氫氧化鈉溶液吸收氯氣的方法進行製備，在強鹼環境下，次氯酸鈉不僅水解程度較小，而且穩定性較好。反應（4）-（7）在標準狀態下的熱力學性質變化值△rHmΘ，△rGmΘ和△rSmΘ，計算結果列於表1。

　　圖表 2：在298.15K下，NaClO分解反應的熱力學性質變化

　　資料來源：陝西科技大學學報

　　由圖表3可知，在298.15K時，標準狀態下反應（1），（2和（3）為自發的，且自發進行的趨勢很大。反應（4）雖屬於吸熱反應，但反應的△rGmΘ《0，表明在標準狀態下也有自發進行的趨勢，且升高反應溫度有利於該分解反應的進行。所以，從熱力學的角度看，次氯酸鈉具有自發進行分解反應的趨勢，表明次氯酸鈉的熱力學穩定性很差。

　　國外最新研究表明，在鹼性條件下，次氯酸鈉水溶液的分解主要是由反應（1）引起的一系列反應中的各組分相互作用的宏觀結果，其中原子氧的放出是其分解的關鍵步驟，分解反應宏觀上表現為準一級反應。由於次氯酸鈉的分解反應是由一組複雜的反應所組成的，並隨濃度、溫度、pH等因素的變化而變化，占優勢的反應會隨著反應條件的變化而改變。根據阿累尼烏斯定律可知，當濃度一定時，溫度升高，反應速度增大，因此，次氯酸鈉溶液適宜在低溫保存。由於次氯酸鈉的分解反應在宏觀上屬於准一級反應，因此當反應溫度不變時，增大NaClO濃度，分解速率也隨之增大。因此，從提高儲存穩定性的角度看，次氯酸鈉適宜在低濃度下儲存。但是，這樣會大大提高儲存、運輸等成本。

　　國外企業研究了酸度對次氯酸鈉溶液分解的影響，發現H+對次氯酸鈉的分解反應有催化作用，次氯酸鈉的有效氯降解屬於表觀零級反應，溶液的pH每提高一個單位，反應速度大約減慢20%左右。所以提高溶液的pH可明顯地提高次氯酸鈉溶液的穩定性，這也正是次氯酸鈉溶液都在強鹼性條件下儲存的原因。然而，當次氯酸鈉做殺菌劑使用時，則應將其酸度控制在pH《8，這是因為體系的pH提高後，次氯酸鈉的穩定性雖然提高了，但活性卻降低了，甚至會失去活性。因此，次氯酸鈉作為消毒劑使用時，一般應將消毒體系的酸度控制在pH為7左右。此外，實驗表明重金屬離子對次氯酸鈉的分解有催化作用，其催化分解反應可表示如下：

　　2MO+NaClO=NaCl+M2O3

　　M2O3+NaClO＝NaCl+2MO+O2

　　式中M為重金屬，特別是Fe2+，Ni2+，Co2+，Mn2+和Cu2+等重金屬離子存在，將加速上述分解反應，而Ca2+，Mg2+對次氯酸鈉的穩定性基本無影響。

　　二、國內次氯酸鈉研發技術路徑分析

　　1、降低NaClO溶液的濃度

　　通過對次氯酸鈉分解反應的熱力學和動力學分析可看出，次氯酸鈉溶液濃度越低，分解反應進行的趨勢越小，且分解速度越慢，其性能越穩定。因而採用將次氯酸鈉溶液稀釋的方法，配成較低濃度的溶液進行儲存，可以有效地減緩次氯酸鈉溶液的分解，增強其穩定性。而作為醫院、飲食業、旅館、家庭等消毒、殺菌、去污用的次氯酸鈉溶液，一般不需很高的濃度，所以對次氯酸鈉溶液進行稀釋，既能增強其穩定性，又不會給使用帶來經濟損失。但是，次氯酸鈉作為化工產品出廠，GB19106-2003要求其有效氯質量分數不低於5%，因此不能無限制降低其濃度。

　　2、低溫、避光儲存

　　溫度和紫外光對次氯酸鈉的穩定性影響很大，升高溫度或光照（特別是紫外光），次氯酸鈉溶液的分解速度將明顯加快。這是因為一方面升高溫度、光照，使得分子運動速度加快，活化能降低，增大了反應體系中活化分子的含量，使得有效碰撞機會增大，反應速度常數增大，從而使分解速度加快；另一方面，可能與次氯酸鈉的分解機理有關。從上述討論可知，次氯酸鈉分解反應的關鍵步驟是原子氧的放出，而光照或加熱有利於原子氧的生成。盛梅等研究表明，當溫度低於25℃時分解緩慢，溫度高於30℃時分解速度明顯加快。光照20h，次氯酸鈉的有效氯會降解90%。另外，次氯酸鈉分解生成的O2，Cl2都是氣體物質，長時間密閉保存會給包裝容器帶來危險。因此，次氯酸鈉的包裝容器都要留出放氣孔，以防止發生安全事故。因而，次氯酸鈉溶液應儘量在低溫、避光環境下儲存，可有效地降低分解速度。

　　3、控制NaClO溶液的酸度

　　次氯酸鈉溶液的pH對其穩定性有很大的影響。一般pH在12以上，次氯酸鈉溶液相對較穩定，體系中有效氯的變化較小；當pH超過12.6時，次氯酸鈉溶液有效氯含量隨貯存時間的延長下降較少，穩定性較好。如將有效氯質量濃度為7994mg/L的次氯酸鈉溶液分別調節pH為4.0，7.0，10.0和13.0，並置於密閉容器內在常溫下貯存186d，結果顯示pH=4時有效氯下降率為68.43%，而pH=13時下降率僅為9.63%。所以，提高溶液的pH或鹼度可明顯提高次氯酸鈉溶液的穩定性。一般地，在生產中將次氯酸鈉溶液中的餘留鹼量控制在0.5%左右，也可採取加入適量的碳酸鈉或碳酸氫鈉作為溶液穩定劑的方法，增加溶液的穩定性。這主要是由於增大pH，即增大了鹼的濃度，從而抑制了H+對分解反應的催化作用（對ClO-的極化作用），降低了次氯酸鈉的分解速度。

　　4、添加穩定劑

　　向次氯酸鈉溶液中添加穩定劑可有效提高其穩定性。次氯酸鈉溶液中的有效氯損失率隨著溶液中Fe3+含量的增加而增加，而且在貯存初期下降較快，後期下降趨緩。在含有Fe3+的次氯酸鈉溶液中加入矽酸鈉穩定劑，當矽酸鈉的物質的量分數為8%時，試樣放置15d，有效氯損失29.58%；當矽酸鈉的物質的量分數為10%時，有效氯損失下降為18.38%；不添加穩定劑的對比樣品的有效氯損失達65%，可見矽酸鈉對次氯酸鈉溶液確有較好的穩定作用。雍麗珠等在有效氯質量分數為13.4%的次氯酸鈉溶液中，分別加入質量分數為0.1%的矽酸鈉、焦磷酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀和碳酸氫鈉，密封、避光5d後測得次氯酸鈉的有效氯質量分數分別為13.1%，13.0%，13.1%，13.3%，而不加穩定劑的對比液的有效氯質量分數僅為6.8%。結果說明，添加很少量無機物作穩定劑後，次氯酸鈉水溶液的穩定性均大大增強了，其中碳酸氫鈉的效果最好，幾乎可以保持有效氯質量分數在5d內不變。在次氯酸鈉溶液中加入半乳糖醇、甘露糖醇或三梨醇（也可使用六羥基環已烷及其磷酸鹽），能有效地阻止重金屬離子引起的分解，提高次氯酸鈉溶液的穩定性；在次氯酸鈉溶液中加入含氨基的化合物如乙醯胺、雙氰胺、尿素和異氰尿等，可使溶液具有良好的穩定性和較低的腐蝕性。文獻發現溴化物對次氯酸鈉溶液具有穩定作用，而以KBr+8-羥基喹啉的穩定作用最佳。可見穩定劑的加入確實可以有效地提高次氯酸鈉溶液的穩定性。但是，在選用穩定劑時也應該注意，穩定劑的加入不應該給次氯酸鈉的應用帶來不便，如有些穩定劑可能成為其他反應的「毒素」。因此，在以次氯酸鈉為反應原料時，應該充分考慮穩定劑可能帶來的影響。