中國報告大廳網訊，甲酸作為結構最簡單的有機羧酸，在常溫常壓下呈無色透明且帶有刺激性氣味的發煙液體，是工業領域不可或缺的重要原料，廣泛應用於醫藥、農業、化工、皮革、紡織、印染、食品、橡膠等多個行業。同時，甲酸具備能量密度大、易氧化、反應速率快、可燃性低、毒性低、物理化學穩定性高等優勢，不僅能作為燃料電池的酸性電解質，還可用於氫氣的儲存與運輸，是極具前景的液態有機儲氫載體。當前工業生產甲酸主要採用甲酸甲酯法，該方法包含甲酸甲酯的合成與水解兩個階段，然而水解轉化率較低，得到的甲酸溶液濃度不高，需經提純後方可使用。此外，通過電化學或光熱化學還原 CO₂以及生物質催化氧化等清潔可持續方式製備甲酸時，產生的甲酸水溶液濃度同樣較低，無法直接應用。在藥品、香料生產及紡織品酸處理過程中，也會產生大量低濃度甲酸溶液，若直接排放，既造成環境污染，又浪費資源，不符合節能減排政策。因此，對甲酸行業水溶液進行提濃回收，在減少污染的同時還能創造經濟價值，具有重要的現實意義。以下是2025年甲酸行業技術分析。
常溫常壓下，水的沸點為 100.0℃，甲酸的沸點為 100.6℃，二者沸點相近且互溶，當甲酸與水的質量分數分別為 77% 和 23% 時會形成共沸物，普通精餾無法徹底分離，需採用共沸精餾、跨恆沸點精餾及變壓精餾等特殊方式。
共沸精餾是向甲酸與水的溶液體系中加入特定共沸劑(第三組分)，改變各組分相對揮發度，破壞原有共沸組成，使共沸劑與水或甲酸形成最低共沸物，經蒸餾從塔頂帶出，從而實現甲酸提濃。共沸劑需滿足單位質量能夾帶更多目標組分、新共沸物可從塔頂蒸出、無毒性無腐蝕性且熱穩定性好、具備適當揮發性便於分離等條件。採用甲酸異戊酯作為共沸劑處理質量分數為 10% 的甲酸廢水，最終可得到 80%~85% 的甲酸水溶液，甲酸回收率超過 70%;使用 1,2 - 二氯乙烷作為共沸劑，在 72.0℃下對質量分數 13.18% 的甲酸水溶液進行提濃，蒸出 1,2 - 二氯乙烷和水的餾分後，能得到 54.46% 的甲酸溶液，且餾分中的共沸劑分離後可循環使用。
跨恆沸點精餾是將低濃度與高濃度甲酸水溶液混合，使混合後甲酸濃度高於共沸組成濃度，再進行精餾分離。將質量分數 33.51% 的甲酸稀溶液與 88% 的甲酸濃溶液混合，得到 83.03% 的甲酸水溶液，跨過恆沸組成點後蒸餾，當塔頂溫度逐步升至 99℃時，可獲得 85.31% 的高濃度甲酸溶液;將低濃度甲酸溶液預提濃到 64%，再與 88% 的高濃度甲酸溶液混合，使精餾釜中甲酸濃度高於共沸組成濃度，經精餾後可得到 81%~85% 的甲酸溶液，預提濃甲酸的平均回收率達 96.39%。
變壓精餾利用共沸點隨壓力變化的特性，採用不同壓力的精餾塔實現共沸物分離，無需引入第三組分，不會產生新雜質，也省去第三組分回收步驟，其能源與資金成本很大程度上取決於操作壓力，可通過優化設計降低壓力以減少能耗和成本。採用變壓精餾提純甲酸溶液時，高壓塔(HPC)的冷凝器和低壓塔(LPC)的再沸器分別在 3.00bar(1bar=100kPa)和 1.01bar 壓力下操作，將稀甲酸溶液送入 HPC，HPC 底部產品為 87.88% 的甲酸溶液，再經 LPC 可得到 98% 的甲酸溶液，LPC 內剩餘溶液回收至 HPC 重複精餾;採用兩個不同壓力運行的精餾塔 HPC 和 LPC 分離甲酸與水的混合物，HPC 在 1.96bar 壓力下回收水，LPC 在 0.267bar 壓力下回收甲酸，經 HPC 後甲酸的摩爾分數為 67%，再經 LPC 變壓精餾可得到摩爾分數 99.9% 的高純度甲酸，甲酸回收率為 57%;針對甲酸甲酯水解轉化率低的問題，提出基於變壓精餾的甲酸生產工藝，甲酸甲酯經甲酸甲酯塔分離提純後進入催化精餾塔水解，塔釜得到甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的四元混合物，該混合物進入四元分離塔精餾，塔釜得到水和甲酸，隨後水和甲酸經壓力為 2.5atm(1atm=101325Pa)的甲酸精餾塔以及壓力為 0.4atm 的甲酸提濃塔，最終得到 95% 的甲酸溶液，在優化工藝條件下甲酸甲酯的水解轉化率超過 90%。
精餾法是當前甲酸與水體系分離中較為成熟的技術之一，主要用於處理較高濃度的甲酸水溶液，具有處理能力強、設備簡單、適合工業化應用的優勢。但共沸精餾需引入第三組分共沸劑，跨恆沸點精餾需額外消耗高濃度甲酸，變壓精餾雖為工業上較理想的甲酸精餾提純方法，操作條件卻較為苛刻，且三種精餾方法均需蒸出大量水分，能耗較高，處理的甲酸濃度越低，能耗越大。
萃取法依據溶質在不同溶劑中溶解度的差異，實現溶質從一種溶劑向另一種溶劑的轉移，分為物理萃取和化學萃取。通常可通過簡單精餾從萃取混合物中分離產物與萃取劑，因此萃取法常與精餾技術聯合應用，即萃取蒸餾。該方法的關鍵在於萃取劑的選擇，還需藉助物性模型、氣液相平衡數據等設計計算理論塔板數、進料位置等參數，並利用專業軟體進行精準分離模擬。相較於精餾法，萃取精餾法更安全環保，能源效率更高，是化學工業中分離共沸混合物極具發展前景的方法之一。
《2025-2030年全球及中國甲酸行業市場現狀調研及發展前景分析報告》指出，物理萃取依靠萃取劑與溶質之間的分子間作用力實現分離，二者組成、結構和性質越相似，分子間作用力越強，互溶度和分配係數越大。但由於甲酸與水極性強且親和力大，普通物理萃取對低濃度甲酸與水的分離效果欠佳。採用乙醚、丁醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和正辛醇等作為萃取劑從甲酸水溶液中萃取甲酸，當萃取劑用量為體系體積兩倍時，乙醚萃取效果最佳，經 5 次重複萃取，甲酸萃取效率可達 99.9%，隨後通過減壓蒸餾可實現甲酸與乙醚的分離;採用丁酮作為萃取劑萃取生物質催化轉化產物中的甲酸、乙酸及催化劑的水溶液，在室溫下 5 個操作周期內，丁酮對甲酸和乙酸的萃取效率分別達到 99.5% 和 100%，且萃取回收的催化劑溶液重複使用 4 次後，催化效果及甲酸選擇性無明顯變化。
化學萃取過程中，萃取劑與甲酸通過氫鍵或離子鍵等化學鍵發生化學反應形成絡合物，該絡合物溶於有機相，之後再從有機相中回收甲酸。萃取劑需用有機溶劑稀釋以獲得適宜的物理性質，如萃取劑濃度、黏度和密度等，常用的萃取劑包括磷基萃取劑(磷酸三丁酯、氧化三辛基膦等)和胺基萃取劑(三辛基胺、aliquat 336、Amberlite LA-2 等)。分別採用薄荷醇 - 壬酸(物質的量比 1∶1)、薄荷醇 - 癸酸(物質的量比 1∶1)和薄荷醇 - 十二酸(物質的量比 2∶1)作為稀釋劑，三正辛胺(TOA)和 Amberlite LA-2 作為萃取劑處理質量分數 10% 的甲酸水溶液，結果顯示，隨著萃取劑用量、有機相體積及初始酸濃度的增加，萃取效率提高，當 TOA 濃度為 1.60mol/L 時萃取效率超過 90%，Amberlite LA-2 濃度為 1.55mol/L 時萃取效率超過 85%，而單獨使用這 3 種稀釋劑進行物理萃取時，效率僅為 10%~13%;採用三月桂胺(TDA)作為萃取劑，己二酸二乙酯作為稀釋劑，在 298.15K 下從甲酸水溶液中分離甲酸，當己二酸二乙酯中 TDA 濃度為 1.09mol/L 時，最大萃取效率可達 87%，單獨使用己二酸二乙酯進行物理萃取時，最大萃取效率僅為 20%;使用 TOA 作為萃取劑，二氯甲烷(DCM)作為稀釋劑萃取 0.1mol/L 的甲酸水溶液，蒸發出 DCM 和甲酸後，萃取效率超過 90%，單獨使用 DCM 進行物理萃取時，效率僅為 9%;有一種採用 N,N - 二丁基甲醯胺作為化學萃取劑的甲酸生產工藝，在甲酸甲酯水解時加入萃取劑，萃取劑通過氫鍵橋接與甲酸形成加成化合物，降低系統中游離甲酸濃度，提高甲酸甲酯單程轉化率，隨後經脫脂塔、萃取塔、脫水塔及減壓精餾塔，可得到高濃度甲酸及可循環利用的萃取劑，當水、甲酸甲酯、萃取劑的物質的量比為 17∶5.7∶1 時，最終能得到 97% 的高濃度甲酸溶液。
從實際應用效果來看，化學萃取法的萃取效率高於物理萃取法，更適用於低濃度甲酸水溶液的提濃。在萃取過程中，不同萃取劑的效率差異顯著，選擇合適的萃取劑是提升效率的關鍵，同時，萃取劑能否回收再利用也是選擇時需重點考慮的因素。
膜蒸餾法整合了膜分離技術與蒸餾方法，在分離過程中使用疏水性微孔膜，當膜兩側存在一定溫度差時，以膜兩側揮發性物質的蒸氣壓力差為推動力，促使水蒸氣分子透過膜上微孔在另一側凝結，進而實現甲酸溶液的提濃。根據蒸汽穿過疏水膜收集餾出液的方式不同，膜蒸餾主要分為直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、真空式膜蒸餾(VMD)和氣流吹掃式膜蒸餾(SGMD)四種形式。
在考察不同操作參數對 AGMD 截留羧酸(甲酸、乙酸和琥珀酸)效率的影響時發現，酸截留率隨酸濃度的增加而提高，這可能與進料溶液中酸二聚體的形成有關;同時，酸截留率隨進料溫度的升高而降低，這一現象可通過 Arrhenius 模型計算水和羧酸的表觀活化能來解釋，當進料溫度為 50℃、甲酸質量濃度為 10g/L 時，甲酸截留率約為 60%。有一種通過分子篩膜滲透汽化提濃甲酸溶液的方法，其流程為：向進料泵中加入三環唑生產過程中產生的 40% 甲酸回收液，經過濾器除去雜質後進入預熱器，受熱汽化成為蒸汽後進入由 3 台膜組件和 1 台補熱器組成的處理組，蒸汽中的水先穿過兩台膜組件的無機陶瓷膜到達膜滲透側，溫度稍有下降的蒸汽在重新冷凝前經過補熱器恢復成蒸汽，再穿過一台膜組件中的無機陶瓷膜，甲酸則停留在篩膜上游側，經過滲透液冷凝器降溫後進入成品過渡罐，取樣檢測顯示甲酸含量大於 65%，甲酸回收率高達 99.5%。
膜蒸餾法具有設備簡單、操作簡便的特點，通常在常壓下進行，且只需適當升溫，能耗較低，在甲酸與水分離的實際應用中具備一定發展潛力。但受溫度和濃差極化的影響，膜蒸餾法運行狀態不穩定，加之膜材料成本較高、重複利用率低，蒸餾通量和處理量較少，分離效率偏低，這些因素限制了其工業化應用。
電滲析作為一種膜分離技術，在操作過程中，通過施加外加直流電場，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，促使溶液中的陰、陽離子向相反方向定向移動，並分別通過陰、陽離子交換膜，從而實現溶液的濃縮與純化。
在使用電滲析法對甲酸溶液進行濃縮分離的研究中，分析了甲酸濃度、電流強度及反應時間等因素對甲酸濃縮率的影響，結果表明，甲酸溶液濃度越低、電流強度越大、反應時間越長，甲酸濃縮率越大;在 1.5A 的電流下對 4% 的甲酸水溶液電解 6h，陽極處的濃縮率可達到 1.5 左右。採用常規電滲析(CED)提濃 CO₂電化學還原產生的甲酸溶液，CED 裝置由兩個電極(陽極和陰極)組成，通過外部電源在兩個電極上建立電勢，在電極之間交替放置陰離子交換膜(AEM)和陽離子交換膜(CEM)，並通過間隔物分開以形成稀釋室和濃縮室;使用 CED 對 6.2g/L 的甲酸溶液進行提濃，反應 40min 後甲酸回收率可達 88%。
與傳統分離技術相比，電滲析技術的顯著優勢在於不會產生二次污染，且具有較高的經濟效益。然而，隨著分離量的增加，電滲析過程中會出現濃差極化現象，導致分離效率下降，同時還存在膜的重複利用率低、成本高等問題。
脫水劑增濃法是向甲酸水溶液中加入脫水劑，利用脫水劑的吸水性來提高甲酸濃度。對脫水劑的要求包括：不與甲酸發生化學反應、脫水性能良好且易回收再生、價格低廉且易於獲取，常用的脫水劑有硼酸、無水硫酸鎂等。
採用無水硫酸鎂作為脫水劑，對農藥三環唑生產中產生的 60% 廢甲酸水溶液進行提純，經過兩次脫水乾燥後，可得到 78% 的甲酸溶液，總收率約為 81%。採用氧化硼(B₂O₃)作為脫水劑，能將甲酸水溶液的濃度由 75% 提高到 93% 左右，其中氧化硼吸水後轉變為硼酸(H₃BO₃)，硼酸在 300℃下乾燥脫水可重新形成氧化硼，能夠重複利用，並且通過簡單蒸餾即可實現硼酸與甲酸混合物的分離。有一種使用無水氯化鈣作為脫水劑回收再利用甲酸溶液的方法，該方法通過輸送泵將無水氯化鈣自動添加到稀甲酸溶液中，藉助混合裝置使無水氯化鈣與稀甲酸溶液快速混合均勻，然後通過加熱裝置對罐體內的稀甲酸溶液進行提濃處理，從而快速提高甲酸溶液的提濃處理效率。
脫水劑增濃法適用於較高濃度甲酸水溶液的提濃，操作簡單，反應條件溫和，脫水劑與目標組分易於分離，適合工業化應用，但該方法需要引入第三組分脫水劑。
冷凍濃縮是近年來快速發展的一種提純方法，其原理是利用稀溶液與冰在冰點以下的固液相平衡關係實現分離，通常分為懸浮結晶冷凍濃縮法和漸進冷凍濃縮法。在甲酸生產過程中，一般採用漸進冷凍濃縮法，即先將甲酸溶液完全凍結，再逐步升溫，從而得到低濃度和高濃度兩種甲酸溶液。
有一種用於甲酸提濃的冷凍濃縮裝置，該裝置採用一台製冷壓縮機同時與兩個濃縮罐相連，當其中一個濃縮罐冷凍時，製冷壓縮機產生的熱能用於為另一個濃縮罐解凍;當另一個濃縮罐冷凍時，製冷壓縮機產生的熱能則供給前一個濃縮罐解凍，這種設計能有效減少能量損失。濃縮罐內均設置攪拌裝置，可在冷凍前期保證罐內溫度均勻;濃縮罐採用雙層殼體結構，能增強罐體的保溫性能。此外，還有一種對甲酸水溶液進行冷凍濃縮的方法，將高位槽內 85% 的甲酸水溶液送入冷凍提濃器進行處理(先冷凍、再升溫)，打開高位槽的底閥放出稀甲酸，剩餘固體為 90%~94% 的甲酸，將剩餘固體繼續加熱升溫至完全融化後，重複進行冷凍濃縮過程，最終可得到濃度高達 99% 的甲酸。
冷凍濃縮技術無需添加其他化學藥品，操作簡單，能有效減少能量損失，符合節能減排要求，適合濃縮高濃度的甲酸溶液。但該方法的設備投資和運轉費用較高，凍干時間較長，導致產品成本偏高，主要適用於電子級甲酸的製備。
甲酸作為重要的有機化工原料，下游產品種類豐富，應用範圍廣泛，為滿足工業生產對高濃度甲酸的實際需求，多種甲酸水溶液提濃技術應運而生。不同的提濃技術各具優缺點和適用範圍，需結合實際生產情況，綜合考量分離效果、成本投入、能耗消耗等因素，選擇適宜的技術方案。
目前，工業領域主要採用變壓精餾法和萃取精餾法進行甲酸溶液提濃，這兩種技術發展較為成熟，成本相對較低;化學萃取法和共沸精餾法多用於低濃度甲酸溶液的提濃，能有效提升低濃度甲酸的濃度;物理萃取法、跨恆沸點精餾法、冷凍濃縮法及脫水劑增濃法則更適合較高濃度甲酸溶液的進一步提濃，可將甲酸濃度提升至更高水平;電滲析法和膜蒸餾法在 CO₂電化學還原產生的甲酸溶液提濃方面應用較多，為這類特殊來源的甲酸溶液處理提供了有效途徑。
隨著全球對可持續發展和環境保護的重視程度不斷提升，未來甲酸行業水溶液提濃技術的研究將朝著更高效、更環保、更經濟的方向邁進。通過開發可循環使用的低成本綠色材料，能夠降低技術應用過程中的材料成本和環境影響;優化提濃工藝流程，可減少不必要的操作步驟，提高整體處理效率;採用高效節能設備，能降低能耗消耗，符合節能減排的發展趨勢。未來有望研發出分離效率更高、能耗和成本更低、綠色環保且運行維護簡單的新型分離技術，進一步提高甲酸資源的利用率，減少環境污染，推動甲酸行業實現可持續發展。
更多甲酸行業研究分析，詳見中國報告大廳《甲酸行業報告匯總》。這裡匯聚海量專業資料，深度剖析各行業發展態勢與趨勢，為您的決策提供堅實依據。
更多詳細的行業數據盡在【資料庫】，涵蓋了宏觀數據、產量數據、進出口數據、價格數據及上市公司財務數據等各類型數據內容。
京公網安備 11010502031895號
