中國報告大廳網訊,在氯鹼工業的生產進程中,碳酸鈉的處理技術始終是影響產品質量與生產效率的關鍵因素。隨著行業的發展,對於如何更高效地去除電解裝置過濾鹽水中的碳酸鈉,成為眾多企業探索的重要方向。2025年,相關技術研究取得新進展,通過深入分析碳酸鈉在生產中的作用、危害以及現有工藝存在的問題,經大量試驗與分析,最終確定了一套全新的去除碳酸鈉工藝流程。
鹽水中含有的等金屬陽離子,在氯鹼生產工藝里,會嚴重影響離子膜的使用壽命,同時制約著在高電流密度運行下獲取高電流效率。因為電解槽所用的陽離子交換膜雖能選擇透過鈉離子,但對多價陽離子也有一定透過性。這些多價陽離子在透過交換膜時,會與從陰極室反遷移過來的少量氫氧根離子反應,生成氫氧化物沉澱,進而堵塞離子膜,使膜電阻增加,導致電解槽槽電壓上升,還會加劇氫氧根離子向陽極的反遷移,降低電流效率。而碳酸鈉在其中的作用也不容小覷,其過量存在會引發後續一系列問題。
采鹵裝置採集的粗鹽含有泥沙等不溶性雜質,由於生成有利於沉降的大的碳酸鈉行業晶體粒子的速度很慢,過程取決於時間和過量的精製劑,加理論量的碳酸鈉需攪拌數小時才能使碳酸鈣沉澱,所以在連續生產工藝中,只能加入過量碳酸鈉,以實現精製鹽水的目的。
《2025-2030年中國碳酸鈉行業市場分析及發展前景預測報告》指出,過量的碳酸鈉溶解在鹽水中進入電解槽陽極室,電解槽陽極室電解產生氯氣,氯氣與水發生化學反應。氫離子和碳酸根發生反應,生成的二氧化碳會與氯氣一同被送往下游工序,影響氯氣純度,降低電解槽陽極效率,嚴重時還會影響產品質量。
伍德迪諾拉離子膜電解槽工藝中,設計有除碳酸鈉工藝。從采鹵工序送來的過濾鹽水,會經過過濾鹽水酸化罐,在罐中加入 18% 的鹽酸,將pH值調整到 4.5 - 6,以此對過濾鹽水進行酸化處理,消除碳酸根離子,產生的二氧化碳由酸化罐頂部放空管線排出。酸化罐內部設有擋板,用於使流動的鹽水和鹽酸充分攪拌並混合均勻。之後加入 32% 的燒鹼,將過濾鹽水的pH值調整到 8 - 11,滿足過濾鹽水進入樹脂塔的工藝要求。樹脂塔中的螯合樹脂憑藉其具有活性離子交換基的有機聚合物特性,以及固定的負電荷與正電荷易游離離子的相對親和力,與含有鈣鎂離子的過濾鹽水接觸時,鈣鎂離子會取代樹脂中的不穩定鈉離子,從而達到精製鹽水的效果,該離子取代過程不斷進行,直至達到動態平衡,即樹脂吸附達到飽和狀態 。
過濾鹽水為連續性供應,這使得過濾鹽水在酸化罐中幾乎不停留,無法提供足夠的反應時間,導致碳酸鈉難以與鹽酸充分反應。
加入 18% 鹽酸將pH值調整到 4.5 - 6 後,碳酸鈉和鹽酸來不及充分反應,緊接著加入 32% 的燒鹼將pH值調整到 8 - 11,使得反應逆向發展。
在過濾鹽水酸化罐前取樣分析和加鹼後取樣分析,發現含量變化很小,進一步證明了該工藝在實際運行中無法有效除去碳酸鈉。
在二次鹽水四樓對未加酸、加鹼的過濾鹽水取樣分析,將同一樣品分為 4 份,1 份作為原樣品,另外 3 份在實驗室分別加入 18% 的鹽酸,將\(pH\)值調整在 4、3、2,然後分析\(pH\)值和碳酸鈉含量。試驗結果顯示,過濾鹽水在酸性條件下,碳酸鈉含量很小,當\(pH\)值 < 4 時,過濾鹽水中碳酸鈉含量幾乎為零,表明過濾鹽水酸化罐加酸後的控制指標在理論上是有效的。
在二次鹽水四樓濾鹽水酸化罐加酸前取樣作為原樣品,模擬現場未加酸、加鹼情景;將樣品分為 4 份,在實驗室分別加入 18% 的鹽酸將pH值調整到 7、6、5、4,分析碳酸鈉含量;再將加酸後的四個樣品放置 1min 後,把pH值全部調整為 11,分析碳酸鈉含量。結果表明,濾鹽水酸化罐加酸後可使碳酸鈉含量減小,但pH值調整為 11 後,碳酸鈉含量又增加,且與原樣碳酸鈉含量相差較小,說明加酸後生成的碳酸氫鈉未與鹽酸充分反應,加鹼後又生成碳酸鈉。
在二次鹽水四樓濾鹽水酸化罐加酸前取樣作為原樣品,將原樣品分為 7 份,在實驗室分別加入 18% 的鹽酸,將酸度分別調整到pH值2,酸度 12g/L、15g/L、50g/L、60g/L、150g/L、250g/L;將加酸後的七份樣品放置 1min 後,把pH值全部調整到 11,分析碳酸鈉含量。試驗數據顯示,當酸度達到 60g/L 時,過濾鹽水中的碳酸鈉與鹽酸反應幾乎完全轉化為二氧化碳,不受後續加鹼影響,但此時需要加鹽酸,用燒鹼中和,成本過高,不具有可行性。
在二次鹽水四樓濾鹽水酸化罐加酸前取樣作為原樣品,將原樣品分為 12 份,其中 6 份將pH值調整到 5、4、3、2 和酸度 15g/L、60g/L,靜置 30min 後,把pH值全部調整到 11,分析碳酸鈉含量;另外 6 份同樣調整酸度和pH值,靜置 30min 後攪拌 10s,再將pH值全部調整到 11,分析碳酸鈉含量。結果表明,碳酸鈉與鹽酸反應生成二氧化碳與反應時間和攪拌均有關係,pH值調整到 2 - 5,靜置 30min 並攪拌,可使碳酸鈉與鹽酸完全反應,釋放出二氧化碳。
在二次鹽水四樓濾鹽水酸化罐加酸前取樣作為原樣品,將原樣分為若干份,全部調整到pH值 = 5 並加蓋,分別靜置 3、5、7min 後,把pH值調整到 11,分析碳酸鈉含量。試驗數據顯示,過濾鹽水加酸後,在 7min 內加鹼將過濾鹽水pH值調整到 11,過濾鹽水所含碳酸鈉變化不大,但較原有工藝有所改善。
根據試驗數據可知,碳酸鈉與鹽酸反應產生的二氧化碳與加酸量、反應時間和攪拌均存在一定關係。為節約成本並指導生產,決定從改變反應時間和外力攪拌方式兩方面進行工藝變更。
通過現場實際測量,電解槽滿負荷需要鹽水,過濾鹽水管道直徑已知,從采鹵工序到過濾鹽水酸化罐的管道長度約 400m。同時,鹽水中碳酸鈉含量為 0.5g/L,原樣pH值為10,目標pH值為 5 時,計算得到所需 18% 鹽酸的體積為 496.72L/h。
將過濾鹽水加酸點改至采鹵工序精鹽水泵出口管線上,位置在泵的回流管線之後,防止加酸後的過濾鹽水回流到采鹵工序的精鹽水罐內。在采鹵工序精鹽水泵管線上增加 DN25 加酸預留口(材質為鈦)和 DN25 的碳鋼襯塑隔膜閥,在 18% 鹽酸管線上增加 DN25 加酸預留口(材質為增強 PE)和 DN25 的碳鋼襯塑隔膜閥,兩個備用口用增強 PE 管連接,並在連接管道上增加一台氟塑料管道泵,出口壓力控制在 0.05 - 0.08MPa,在計量泵出口增加一台 DN25 的碳鋼襯塑調節閥。在過濾鹽水管道加酸後 3 - 5m 處增加 1 台 DN300 管道混合器(材質為鈦),在混合器出口 2m 處增加 1 台pH在線檢測儀,指標控制為 4.5 - 6,與鹽酸調節閥形成單迴路控制。利用過濾鹽水從采鹵工序到電解工序的輸送過程延長反應時間,並在過濾鹽水酸化罐底部和電解工序氮氣管線進行相關改造,在酸化罐中用氮氣攪拌、吹掃,使碳酸鈉與鹽酸充分反應。將過濾鹽水酸化罐 DN40 的排氣口變更為 DN80 的排氣口(材質為鈦)。
綜合各項研究與試驗,過量的碳酸鈉進入生產系統後,會產生諸多危害,其產生的二氧化碳不僅影響氯氣純度、降低電解槽陽極效率,還會在氯化氫合成爐內形成一氧化碳,使相關尾氣處理指標超標。碳酸鈉與鹽酸反應產生二氧化碳的過程,與加酸量、反應時間和攪拌密切相關,單純增加加酸量雖能使反應更徹底,但會造成鹽酸和燒鹼的大量浪費,不具經濟性。通過將加酸位置變更到采鹵工序精鹽水泵出口管線,有效延長了碳酸鈉與鹽酸的反應時間,同時在過濾鹽水酸化罐通入氮氣進行攪拌和除二氧化碳,該改進方案投資費用較小,為電解裝置過濾鹽水中碳酸鈉的去除提供了一種可行且高效的新工藝,有望為氯鹼行業在碳酸鈉行業處理技術方面帶來新的突破與提升。
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