無鹵阻燃劑行業的特性

　　無鹵阻燃劑種類繁多，發展到現在，大致可分無機和有機阻燃劑兩大類。按照包含阻燃元素種類劃分，又可以分為鎂- 鋁系、磷系、氮系、磷-氮系、矽系、銻系、硼系、鉬系以及可膨脹石墨等［1］。目前在工業上用量大的無鹵阻燃劑主要是磷（膦）酸酯（包括含鹵衍生物）、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷及三氧化二銻等。不同的無鹵阻燃劑特點存在差異，本文按照含阻燃元素種類，對目前主要使用的無鹵阻燃劑的化學特性及其阻燃機理綜述如下：

　　1、鎂-鋁系阻燃劑

　　鎂- 鋁系阻燃劑主要包括氫氧化鎂以及層狀雙氫氧化鎂鋁。

　　1.1 氫氧化鎂

　　氫氧化鎂阻燃劑是集阻燃、抑煙、填充三大功能於一身的阻燃劑，不會產生二次污染，占無機阻燃劑的80%以上，現正受到阻燃界的極大關注。氫氧化鎂無毒、無腐蝕、穩定性好、高溫下不產生有毒氣體，且來源廣泛，被認為是最具有發展前途的。它與氫氧化鋁（ATH ） 相比， 熱穩定性更高（分解溫度為3 4 0 ℃左右， 約比A T H 高100℃） ， 可用於很多工程塑料； 吸熱量比AT H 高約17 % ； 抑煙能力優於A T H ； 硬度低於A T H ， 有利於延長阻燃高聚物的使用壽命［2］。

　　氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理為冷阱效應：受熱時溫度達到300℃分解吸熱，能夠降低火焰溫度；分解過程釋放出水蒸氣，並且稀釋可燃氣體和洋氣的濃度，抑制燃燒的繼續；脫水過程生成的金屬氧化物層具有極高的比表面積，可以覆蓋在材料表面，起隔離作用，同時可吸收煙霧和可燃揮性發物，從而阻止燃燒。

　　氫氧化鎂熱分解溫度比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，同時亦有助於提高阻燃效率。氫氧化鎂微粒直徑細，對於設備的磨損相對要小，利於延長加工設備的使用壽命。正因為氫氧化鎂比氫氧化鋁具有更多優點，在當今社會中氫氧化鎂的消耗量所占的比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果，在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放，且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。

　　氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時，用量一般在40%～60%，這嚴重影響了材料的機械性能。這樣一來，如何均勻分散氫氧化鎂成為加工過程中最為重要的問題。為了使氫氧化鎂粒子的表面活性提高，改善其分散性，提高其與高分子材料相容性，改進阻燃效果以及抗衝擊性能與熱性能，對氫氧化鎂進行表面改性，選擇性能優良的表面改性劑，是氫氧化鎂使用前的首要工作。另外，如何將氫氧化鎂阻燃劑超細化，是除了對氫氧化鎂進行表面處理之外的另一重要研究課題。

　　1.2 層裝雙氫氧化鎂鋁（LDH）

　　層狀雙氫氧化鎂鋁是一種最常見的， 且熱穩定性較好的雙氫氧化物。層狀雙氫氧化物（LDHs）因其層間含有可交換的陰離子，故又可稱作陰離子粘土。作為一類重要的粘土礦物，它已經被廣泛地應用於工業生產的各個領域，如阻燃劑、催化劑前驅體、醫用抗酸藥、紫外和紅外吸收材料、催化劑載體、阻隔材料、殺菌材料、聚氯乙烯穩定劑、吸附劑、陰離子交換劑和固體離子電池等。

　　LDH 的阻燃機理：層狀雙氫氧化鎂鋁具有片層結構，並且層板上有羥基，層間有結晶水，正是由於這種特殊的結構和組成，其在受熱分解時吸收大量熱量，能降低燃燒體系的溫度；分解釋放出的水能稀釋、阻隔可燃氣體；分解後的產物為鹼性多孔物質，比表面大，能吸附有害氣體，特別是酸性氣體；層片中存在的Zn、Mg 等離子是消煙的有效組分［3］。

　　當前社會有關於改性雙氫氧化鎂鋁製備的層間距變化的報導還較少，對研究雙氫氧化鎂鋁比較不方便。由此可見，這方面的研究不失為今後的方向。

　　2、磷系阻燃劑

　　磷系阻燃劑並不是一種新型阻燃劑，但它作為一種無鹵系統，在阻燃領域內備受大家的青睞。磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的一種，2000年我國生產的阻燃劑40%是磷系阻燃劑。這類阻燃劑，按其性質可以大致分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑。其中特別是有機磷系阻燃劑，占有重要地位。

　　2.1 無機磷系阻燃劑

　　無機磷系阻燃劑主要包括有紅磷、聚磷酸銨和磷酸鹽等。

　　磷酸鹽系阻燃劑是主要包括磷酸氫二鈉、磷酸鋰、磷酸鎂、磷酸鈉、磷酸氫二銨以及磷酸銻等。磷酸氫二銨一般用於合成纖維以及橡膠、硬質和軟質泡沫塑料、森林的防火、紙張、木材；而磷酸氫二鈉一般用於紡織物、紙張和木材的阻燃；然而其他的如磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鎂等也可以在某些場合用作阻燃劑。另根據有關資料顯示，苯基磷酸鹽以交聯劑的形式與環氧樹脂結合，經交聯的環氧樹脂可以直接加工，具有良好的阻燃效果。

　　聚磷酸銨通常簡稱為APP，被認為是一種性能良好的無機阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域。其外觀呈白色粉末狀，分解溫度大於256℃，聚合度在10-20之間為水溶性，聚合度大於20的時候則難溶於水。APP比有機阻燃劑更廉價，毒性低，熱穩定性好，可單獨跟其他阻燃劑複合用於阻燃。APP的應用十分廣泛，其中一個最重要的用途是作為酸源，與炭源以及氣源並用，組成膨脹型阻燃體系。其他還可用於阻燃塑料、纖維、橡膠、紙張、木材，亦可用於森林、煤田的大面積滅火。 　　紅磷是一種阻燃性能優良的無機阻燃劑，阻燃效率高，與其他阻燃劑相比，達到相同的阻燃級別所需添加量較少，因此對材料的物理、機械性能影響相對較小。但是，普通紅磷有一大缺點，它容易吸潮氧化，並會在氧化過程中放出劇毒的磷化氫氣體，且普通紅磷與塑料相容性差，在塑料中難以分散。另外，紅磷的顏色呈深紅色，限制了其在高聚物中的利用。為了解決上述一些缺點，對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。紅磷的阻燃機理是：受熱分解，形成極強脫水性的偏磷酸，從而使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層一方面可以減少可燃氣體的放出，另一方面還有吸熱作用。另外，紅磷與氧形成的PO·自由基進入氣相後，可捕捉大量的H·、HO·自由基。

　　2.2 有機磷系阻燃劑

　　有機磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑並重的有機阻燃劑，是阻燃劑中最重要的一種，它品種多、用途廣，具有阻燃和增塑的雙重功效，可以使阻燃完全實現無鹵化，改善塑料成型中的流動性，抑制燃燒後的殘餘物，產生的毒性氣體和腐蝕性氣體相比鹵素阻燃劑要少很多，對環境保護來說相對有利。有機磷系阻燃劑能否成功地用於阻燃高聚物， 主要取決於它們自身的熱穩定性，與高聚物的相容性、滲出性、加工性及對被阻燃基材一些關鍵性能的影響等諸多因素［4］。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、雜環類等，適用於PP、PE 和其他聚烯烴塑料。另外，有機磷系阻燃劑主要通過凝聚相的機理起到阻燃作用。

　　磷系阻燃劑的阻燃機理與紅磷相似。含磷化合物受熱分解的產物有非常強的脫水作用，覆蓋於基體材料表面，起到炭化作用，形成緻密炭層，炭層起到良好的阻燃作用。因為磷酸酯類有機磷系阻燃劑與基體材料的相容性好，兼有阻燃與增塑雙重功效，在有機磷系阻燃劑中應用最為廣泛。但是有機磷系阻燃劑多為液體，具有揮發性大、流動性強、發煙量大、熱穩定性較差等缺點，使其應用受到一定限制。為克服這些缺點，採用縮聚反應製得相對分子質量高的有機磷系阻燃劑，可以有效地降低其揮發性。

　　BDP和RDP是近年來開發出的新型無鹵環保有機磷類阻燃劑。與傳統有機磷阻燃劑相比，它們具有分子量大、熱穩定性高、揮發性低以及阻燃效率高等特點。BDP在熱穩定性及水解穩定性方面比RDP略為優越［5］，作為添加型阻燃劑，主要用於熱塑性工程塑料如PC/ABS共混物、聚乙烯及泡沫聚氨酯中。表現出十分優異的阻燃效果［6］。

　　添加型阻燃劑是通過物理方式加入的，是目前最經濟最具商業價值也是應用最多的阻燃方式，但是它存在以下問題：與聚合物相容性差、穩定性不好。另外，添加的量一般都較大，對高聚物的力學性能、電學性能、加工性能等影響較大，因此限制了其在一些高端產品上的應用。而通過含磷活性單體對聚合物的主鏈、側鏈或固化劑分子的結構進行改性等途徑把磷引入聚合物。很大程度上可以克服上述問題。

　　3、氮系阻燃劑

　　氮系阻燃劑的研究起步較晚，品種不多，主要為添加型，常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸（MCA）等。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑，近年來在國內外得到廣泛研究和重視［7］。該類阻燃劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好。通過對Al（OH）3、Mg（OH）2、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等測表明，在點燃時間、放熱速率兩方面，氮系阻燃劑均優於其他阻燃劑。由於熱分解溫度較高，不必擔心材料在加工時使阻燃劑分解而導致阻燃失效。此外，在含氮化合物分解時，產生的氣體腐蝕性小，經過氮系阻燃劑處理的高分子材料發煙量低，表現出很好的抑煙效應。

　　氮系阻燃劑的阻燃作用表現為在達到分解溫度時，產生CO2、NH3、N2及H2O 等氣體。一方面，降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時產生的可燃氣體濃度，使得燃燒速率減慢。另一方面，生成的不燃性氣體帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面的溫度，從而阻止燃燒。

　　三聚氰胺單獨使用時阻燃效率不高，可用性不強，需要與其他阻燃劑複合使用，通過幾種阻燃劑產生協同效應來提高阻燃效率。通常情況下，三聚氰胺與聚磷酸銨、季戊四醇復配使用。另外，美國和日本在20 世紀70 年代開發的氰尿酸三聚氰胺鹽（MCA），是用三聚氰胺和氰尿酸反應製得的氮系阻燃劑。膦腈（phosphazene）是一類骨架由磷和氮原子交替排列的化合物。它們兼具無機物和有機物的優異性能，因而在阻燃領域具有廣泛的應用範圍和良好的應用前景［8］。

　　4、氮-磷系阻燃劑

　　作為膨脹型阻燃劑的研究熱點，磷-氮系阻燃劑具有十分重要的地位。這類阻燃劑由於同時含有氮和磷兩種元素，且不含鹵素，不需採用氧化銻為協效劑，稱之為磷-氮系阻燃劑。磷-氮系阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒、阻燃效率高等優點，當含有這類阻燃劑的聚合物受熱時，表面能夠生成一層均勻的碳質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，並防止產生熔滴現象，故具有良好的阻燃性能［9］。

　　膨脹型阻燃劑的阻燃機理： ①在較低溫度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸；②在稍高的溫度下，無機酸與多元醇進行酯化反應，體系處於熔融狀態；③反應過程中產生的水蒸汽和由氣源產生的不燃氣體使已處於熔融狀態的體系膨脹發泡，與此同時，多元醇和酯脫水炭化，形成無機物及炭殘餘物，且體系進一步膨脹長發泡，最後形成多孔泡沫炭層。這層泡沫，具有優良的隔熱、隔氧和抑煙的作用，具有良好的阻燃性能。

　　結語

　　曾經廣泛使用的鹵素阻燃劑對生產、生活和社會環境帶來了太多負面的影響，隨著社會的發展和人們對環保意識的增強，人們已經將無鹵阻燃劑作為材料阻燃的主要研究方向。我國近年來在這方面做出了很大的努力，在無鹵阻燃劑方面取得了飛速的發展，並將大多數的研究成果應用於生活和生產中，但是相比外國的無鹵阻燃技術仍有不小的差距。隨著我國高分子材料工業的發展以及人們對環保型阻燃劑重要性的認識。無鹵阻燃劑的研究及應用將是我國阻燃材料領域中的一個熱點。

　　參考文獻

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　　［3］Chen X L， Yu J， He M， et al. Effects of zinc， borate and microcapsulated red phostohrus on mechanical properties and flame retardancy of polypropylene/magnesium hydroxide composites［J］.J Polym Res 2009，16（4）：357～362.

　　［4］沈海軍，田紅品。有機磷系阻燃劑的研究進展及應用［J］。甘肅石油和化工，2010，24（1）：4～8.

　　［5］Ueda E， Kasahara H， Matsubara K， et al. Flame-retardant resin composition： US， 6083428［J］.2000-07-04.

　　［6］盧林剛，華菲，王會婭等。阻燃劑雙酚-A雙（磷酸二苯酯）的合成［J］。精細化工中間體，2007，37（4）：59～62.

　　［7］田晉麗，李玲。新型含氮環氧樹脂研究進展［J］。中國膠粘劑，2009，18（2）：58～61.

　　［8］蔡哲，張宏，賀紅武。有機磷系阻燃劑研究新進展［J］。精細化工中間體，2010，40（4）：6～13.

　　［9］張帆，張翔。膨脹型阻燃劑的研究進展［J］。廣州化工，2010，38（11）：44～46.

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