中國報告大廳網訊，2025年，碳酸二甲酯作為綠色環保的精細化學品，在有機溶劑、汽油添加劑、鋰電池電解液等領域的應用需求持續增長，推動行業競爭不斷加劇。當前碳酸二甲酯的生產技術多樣，其中 CO 酯化法因反應過程不產生水、利於穩定催化劑且反應條件溫和的獨特優勢，成為行業內重點關注的技術方向。然而，現有 CO 酯化制碳酸二甲酯的催化劑體系仍存在不足，如部分分子篩載體催化劑會導致原料分解，非分子篩載體催化劑則面臨碳酸二甲酯選擇性較低的問題，如何研發高性能非分子篩體系催化劑以提升碳酸二甲酯選擇性，成為突破行業技術瓶頸、增強市場競爭力的關鍵。以下是2025年碳酸二甲酯行業競爭分析。
我國 「缺油少氣煤炭相對豐富」 的資源特點，決定了煤基 CO 酯化制碳酸二甲酯行業具有重要價值。此前已有的 Pd (II)/NaY 催化劑雖能有效催化該反應，但 NaY 分子篩的酸性會造成原料亞硝酸甲酯部分分解，產生不必要的副產物，因此研發非分子篩體系的催化劑意義重大。
CeO₂作為常用的氧化物載體，酸性較弱，幾乎可避免亞硝酸甲酯分解的問題，卻存在 Pd/CeO₂催化劑碳酸二甲酯選擇性較低的缺陷。為提升碳酸二甲酯選擇性，研究通過在 CeO₂載體中引入不同比例的 Pr，以增大 CeO₂的氧空位濃度，進而改善催化性能。此次研究合成了 Pd/Pr-CeO₂-2.5、Pd/Pr-CeO₂-5、Pd/Pr-CeO₂-7.5、Pd/Pr-CeO₂-10 四種不同 Pr 摻雜比例(Pr 與 CeO₂的物質的量比分別為 2.5%、5%、7.5%、10%)的催化劑，並對其在 CO 酯化制碳酸二甲酯反應中的性能展開研究。
首先對四種 Pr-CeO₂載體進行亞硝酸甲酯分解測試，結果顯示，與 NaY 分子篩相比，亞硝酸甲酯在 Pr-CeO₂載體上的分解量顯著更少，這得益於 CeO₂偏弱鹼性的特性。
將四種催化劑在相同反應條件(200mg 催化劑、0.1MPa、120℃、空速 2500L・kgcat⁻¹・h⁻¹、V (CH₃ONO)/V (CO)=2.4、反應時間 6h)下用於 CO 酯化制碳酸二甲酯反應，催化性能存在顯著差異。其中，Pd/Pr-CeO₂-2.5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 表現出較好的催化活性，CO 轉化率分別為 59% 和 56%，略高於 Pd/Pr-CeO₂-5 和 Pd/Pr-CeO₂-7.5 的 44%。但在碳酸二甲酯選擇性方面，Pd/Pr-CeO₂-5 催化劑表現最佳，選擇性達到 77%，遠高於其他三種催化劑，其餘三種催化劑的碳酸二甲酯選擇性分別為 Pd/Pr-CeO₂-2.5(21%)、Pd/Pr-CeO₂-7.5(47%)、Pd/Pr-CeO₂-10(25%)。
《2025-2030年中國碳酸二甲酯行業市場調查研究及投資前景分析報告》通過 X 射線衍射(XRD)表徵分析，合成的不同 Pr-CeO₂載體及 Pd/Pr-CeO₂催化劑樣品，均在 28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7° 和 79.0°(PDF No.00-034-0394)處出現衍射峰，對應 CeO₂螢石型立方結構的各晶面，且未觀察到 Pr₂O₃對應的衍射峰，說明 Pr 成功摻雜在 CeO₂晶格中，未形成獨立的 Pr₂O₃相。同時，在各 Pd/Pr-CeO₂催化劑的 XRD 圖譜中未觀察到 Pd 的衍射峰(39.6°)，表明活性組分 Pd 的尺寸較小且在載體表面分散較好。此外，所有催化劑的晶格常數均大於 Pd/CeO₂，進一步證實 Pr 成功摻入 CeO₂載體;反應後催化劑的 XRD 圖譜與反應前相比，各衍射峰的位置和強度無明顯變化，說明催化劑晶體結構在反應過程中保持穩定。
透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示，所有製備的催化劑樣品均為棒狀結構，納米棒長度約 30~150nm，寬度約 8~15nm，棒狀載體製備成功。四種 Pd/Pr-CeO₂催化劑的晶格間距均約為 0.335nm，對應(111)晶面，與純 CeO₂納米棒的晶格間距(d₁₁₁=0.312nm)相比，Pr 摻雜導致 CeO₂納米棒出現晶格膨脹，這是由於 Pr³⁺離子(0.113nm)進入 CeO₂晶格取代 Ce⁴⁺離子，引發晶格畸變。同時，納米棒表面存在大量缺陷，表現為棒體上的白色斑點及邊緣不規則鋸齒狀缺陷;反應後 Pd/Pr-CeO₂-5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 催化劑的 TEM 和 HRTEM 圖像顯示，納米棒結構仍保持較好，且未觀察到明顯的 Pd 納米顆粒。
電感耦合等離子發射光譜(ICP-OES)測量結果顯示，Pd/Pr-CeO₂-2.5、Pd/Pr-CeO₂-5、Pd/Pr-CeO₂-7.5 和 Pd/Pr-CeO₂-10 的實際 Pd 含量分別為 0.42%、0.35%、0.44%、0.41%;CO 脈衝吸附測定結果表明，所有催化劑中 Pd 均具有很高的分散度，分別為 98.46%、97.52%、97.14%、98.67%。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和能量色散 X 射線光譜(EDX)元素圖譜表徵進一步顯示，Pd、Pr、Ce 和 O 均勻分布在納米棒上，證實 Pr 成功形成固溶體摻雜到 CeO₂納米棒結構中，Pd 也成功且良好地負載在納米棒上。
通過拉曼光譜(Raman)表徵分析催化劑氧空位濃度，所有 Pd/Pr-CeO₂催化劑在 455cm⁻¹ 處出現強峰，歸因於二氧化鈰納米棒立方螢石型結構的 F₂g 振動模式;570cm⁻¹ 附近較弱的峰則歸因於 CeO₂表面的氧空位(Ov)，以 I₅₇₀/I₄₅₅比值定量描述氧空位濃度。計算結果顯示，四種催化劑的氧空位濃度順序為：Pd/Pr-CeO₂-5(0.60)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(0.41)>Pd/Pr-CeO₂-10(0.32)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(0.26)。適量 Pr³⁺離子摻雜到 CeO₂納米棒中，會通過產生更多氧空位補償低價摻雜引起的電荷不平衡，進而增加 Ce³⁺濃度。
X 射線光電子能譜(XPS)表徵進一步驗證氧空位濃度，Ce 3d XPS 光譜可反卷積為 8 個峰，其中結合能為 v'(885.1eV)和 u'(903.6eV)的峰歸屬於 Ce³⁺物種，其餘 6 個峰歸屬於 Ce⁴⁺物種，通過 Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺) 峰面積比計算 Ce³⁺含量，間接反映氧空位濃度。結果顯示，四種 Pd/Pr-CeO₂催化劑的 Ce³⁺含量順序為：Pd/Pr-CeO₂-5(18.8%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(16.5%)>Pd/Pr-CeO₂-10(12.9%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(12.7%)，與拉曼光譜得出的氧空位濃度順序一致，表明適量 Pr 摻入可增加載體表面氧空位，過量則導致氧空位減少，且適量 Pr 能有效降低 CeO₂(111)晶面的氧空位形成能，使氧空位更易產生。
反應後催化劑的 Ce 3d XPS 譜圖顯示，各催化劑中 Ce³⁺含量均有所增加，順序為：Pd/Pr-CeO₂-5(21.0%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(18.2%)>Pd/Pr-CeO₂-10(16.4%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(13.4%)，總體順序與反應前保持一致，Ce³⁺含量增加可能是催化劑表面在反應中被 CO 氣體部分還原所致。結合催化性能數據可知，碳酸二甲酯選擇性與氧空位濃度呈正相關關係。
氫氣程序升溫還原(H₂-TPR)表徵用於研究 Pd 活性物質與載體的相互作用。Pr-CeO₂載體在 250~500℃存在耗氫區，歸因於納米棒表面氧物種的還原;高於 550℃的峰則歸因於 CeO₂還原為 Ce₂O₃。而 Pd/Pr-CeO₂催化劑的還原峰集中在 150~250℃，主要歸因於 PdOₓ的還原，這是 Pd 在載體表面高度分散的特徵。
隨著 Pr 摻雜量增加，PdOₓ的還原溫度先升高後降低，表明 Pd 與 Pr-CeO₂載體的金屬 - 載體相互作用先增強後減弱。其中，Pd/Pr-CeO₂-5 催化劑的還原溫度最高，達到 217℃，說明該催化劑中載體與活性組分 Pd 的相互作用最強，Pd 更難以被還原成金屬顆粒。
在 CO 酯化制碳酸二甲酯反應中，Pd 活性組分的價態對產物選擇性影響顯著，Pd (0) 更有利於生成草酸二甲酯(DMO)，Pd (II) 則更有利於生成碳酸二甲酯。通過 XPS 表徵反應前後催化劑中 Pd 的價態，反應前催化劑的 Pd 3d XPS 圖譜在 338eV 和 343eV 左右出現特徵峰，對應 Pr-CeO₂上 PdOₓ物種或 PdₓCe₁₋ₓO₂₋σ 固溶體中的 Pd²⁺;反應後圖譜中觀察到 Pd (0) 的出現，說明部分 Pd (II) 在反應中被還原，但不同催化劑表面 Pd (II) 所占比例存在差異，順序為：Pd/Pr-CeO₂-5(74%)>Pd/Pr-CeO₂-7.5(62%)>Pd/Pr-CeO₂-10(36%)>Pd/Pr-CeO₂-2.5(33%)。這一結果與 H₂-TPR 表徵一致，表明 Pd/Pr-CeO₂-5 催化劑中強的金屬 - 載體相互作用能穩定 Pd (II) 活性物種，減少其被 CO 還原為 Pd (0) 的機率，從而更有利於選擇性生成碳酸二甲酯，使其表現出最高的碳酸二甲酯選擇性。
在2025年碳酸二甲酯行業競爭背景下，針對現有 CO 酯化制碳酸二甲酯催化劑體系的不足，研究通過調節 Pr 摻雜量製備 Pr-CeO₂載體，再以浸漬法負載 Pd 得到 Pd/Pr-CeO₂系列催化劑，用於 CO 直接酯化制碳酸二甲酯反應。
通過 XRD、TEM、ICP-OES、HAADF-STEM 和 EDX 等表徵，證實 Pr 成功摻雜到 CeO₂載體中形成固溶體，Pd 在載體表面負載且分散性良好，催化劑晶體結構在反應過程中保持穩定。拉曼光譜和 XPS 表徵表明，不同 Pr 摻雜量導致催化劑氧空位濃度存在差異，且碳酸二甲酯選擇性與氧空位濃度呈正相關;H₂-TPR 和 Pd 3d XPS 表徵則揭示，氧空位能增強金屬 - 載體相互作用，其中 Pd/Pr-CeO₂-5 催化劑因具有最高氧空位濃度，金屬 - 載體相互作用最強，可有效穩定 Pd (II) 活性物種，減少其被 CO 還原，最終表現出 77% 的最高碳酸二甲酯選擇性。
該研究揭示了 CeO₂載體氧空位濃度與碳酸二甲酯行業選擇性之間的構 - 效關係，為研發非分子篩體系的高性能碳酸二甲酯催化劑提供了重要指導，對推動 CO 酯化法在碳酸二甲酯生產中的應用、提升行業技術水平與市場競爭力具有重要意義。
更多碳酸二甲酯行業研究分析，詳見中國報告大廳《碳酸二甲酯行業報告匯總》。這裡匯聚海量專業資料，深度剖析各行業發展態勢與趨勢，為您的決策提供堅實依據。
更多詳細的行業數據盡在【資料庫】，涵蓋了宏觀數據、產量數據、進出口數據、價格數據及上市公司財務數據等各類型數據內容。
京公網安備 11010502031895號
